2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng SiO2
Nguyên tắc: Phân giải mẫu bằng axit clohydric (HCl), cô cạn để tách nước của axit silicsic. Nung kết tủa ở nhiệt độ 10000C 500C, xử lý kết tủa bằng dung dịch bằng axit flohydic để tách silic ở dạng silic tetraflorua. Qua đó xác định được lượng silic đioxit tổng số có trong mẫu thử.
Cách tiến hành: Cân khoảng 3 gam mẫu thử đã được nghiền mịn, sấy khô cho vào bát sứ. Tẩm ướt mẫu bằng nước, đậy bát bằng mặt kính. Nhỏ axit HCl (1+1) đến ngừng sủi bọt, cho thêm vào bát sứ 15ml HCl đặc. Tráng thành bát, mặt kính bằng nước. Đặt bát lên bếp cô ở nhiệt độ từ 1000C đến 1100C, cô đến khô kiệt. Dùng đũa thủy tinh dầm nhỏ những cục muối tạo thành. Thêm tiếp vào bát cô mẫu
10ml axit HCl đặc, để yên 10 phút, thêm tiếp vào bát 80ml đến 100ml nước sôi, khuấy đều, đun nhẹ để hịa tan các muối.
Tráng mặt kính và thành bát bằng nước đun sơi. Lấy bát ra để nguội 500C đến 600C. Lọc dung dịch trong bát sứ khi cịn nóng qua giấy lọc, dùng dung dịch axit HCl lỗng (5+95) đã đun nóng rửa kết tủa và thành bát. Tiếp tục rửa bằng nước đun sôi đến hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0,5%). Nước lọc và nước rửa được thu vào bình định mức 250 ml.
Chuyển giấy lọc và kết tủa vào chén bạch kim, sấy và đốt giấy lọc trên bếp điện. Nung chén ở nhiệt độ 10000C 500C trong 1 giờ 30 phút, lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng rồi cân. Nung lại ở nhiệt độ trên đến khối lượng không đổi (g1).
Tẩm ướt kết tủa trong chén bằng vài giọt nước cất, thêm vào chén 2-3 giọt dung dịch axit H2SO4 (1+1) và 5ml dung dịch axit HF 40%, làm bay hơi chất chứa trong chén trên bếp điện đến khơ và ngừng bốc khói trắng.
Cho chén vào lò nung ở nhiệt độ 10000C 500C trong 30 phút, lấy ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng rồi cân. Lặp lại quá trình nung 15 phút, làm nguội rồi cân đến khi đạt được khối lượng khơng đổi (g2).
Tính kết quả:
Hàm lượng silic đioxit (SiO2) tính bằng phần trăm theo công thức: 100 % 1 2 2 m g g SiO Trong đó:
g1: Là khối lượng chén bạch kim và kết tủa trước khi xử lý bằng axit HF, tính bằng gam.
g2: Là khối lượng chén bạch kim và kết tủa sau khi xử lý bằng axit HF, tính bằng gam.
m: Là lượng cân mẫu thử, tính bằng gam. Độ lặp lại của phép thử là 0,15%
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó
chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thơng tin về các đơmen sắt điện. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, cịn với mẫu khơng dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin.
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử qt trên màn hình có biên độ lớn D (tùy theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu khơng cần phải cắt lát mỏng và phẳng.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được
bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thơ trong công nghệ nano.
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
2.3.3. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffraction XRD)
θ d
Hình 10. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trị như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-bragg:
nλ= 2d.sinθ Trong đó:
n- là bậc nhiễu xạ
λ- là bước sóng của tia X
θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu.
Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngồi ra phương pháp này cịn có thể ứng dụng để xác định động học của q trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang.
2.3.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Nồng độ chì trong dung dịch được xác định bằng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Nguyên tắc:
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái tự do, nếu chiếu 1 chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi ngun tử, thì các ngun tử đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong q trình phát xạ. Lúc này các nguyên tử đã nhận được năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Q trình đó được gọi là quá trình
hấp thụ năng lượng của nguyên tử ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của ngun tố đó. Phổ sinh ra trong q trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu. Dựa vào mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi ta có thể xác định được nồng độ của nguyên tố cần phân tích.
Dựa vào phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử, để xác định nồng độ chất cần phân tích.
Da = a.Cb
C: Nồng độ của ngun tố phân tích có trong dung dịch mẫu.
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố,
0<b≤1.
a = K.Ka : Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
D : Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử. 2.4. Chế tạo vật liệu
2.4.1. Chế tạo nano silica
Nano silica được tổng hợp theo phương pháp nhiệt phân trấu trong lị nung trong mơi trường khơng khí.
Ngun liệu trấu được chọn lựa là vỏ trấu của giống lúa Khang Dân. Vỏ trấu có kích thước trung bình là 5 x 10 mm.
Quy trình tổng hợp nano silica trải qua hai công đoạn: (i) công đoạn xử lý axit, (ii) cơng đoạn nhiệt phân. Q trình xử lý axit sẽ loại bỏ các tạp chất, đặc biệt là nguyên tố kim loại trong vỏ trấu, tăng hàm lượng SiO2. Công đoạn nhiệt phân sẽ ảnh hưởng tới kích thước và diện tích bề mặt riêng của SiO2 thu được.
Các bước thực nghiệm được mơ tả trên sơ đồ hình 11:
Hình 11. Quy trình chế tạo nano silica từ trấu
Trước tiên, trấu được rửa nhiều lần với nước máy để loại bỏ cặn và đất đá và được sấy khơ trong lị ở 100oC. Sau đó, trấu được xử lý với dung dịch axit HCl 10% ở 100oC để loại bỏ các kim loại. Sau 2h xử lý, trấu được rửa nhiều lần bằng nước đến mơi trường trung tính. Mẫu trấu sau khi xử lý axit được nung trong khơng khí ở 650oC trong 3h. Sản phẩm thu được là nano silica.
Ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian xử lý axit, nhiệt độ xử lý axit, tỉ lệ trấu/axit, nhiệt độ nung, thời gian nung, tốc độ gia nhiệt đã được tiến hành nghiên cứu.
2.4.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Xử lý axit, 100oC
Bã rắn
Trấu sạch
Tro trấu
Rửa nước, sấy khơ
Rửa về trung tính
Sấy khơ
Nung 650oC, 3h Trấu
Sau khi chế tạo được nano silica, tiến hành tổng hợp vật liệu hấp phụ. Trước tiên chúng tơi tổng hợp xúc tác Co trên SiO2. Sau đó gắn CNT và nano silica bằng phương pháp CVD.
Trong q trình tham khảo tài liệu chúng tơi chọn nhiệt độ tổng hợp vật liệu là 750oC với thời gian 15 phút và chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến vật liệu tổ hợp.
Xúc tác dùng tiến hành tổ hợp vật liệu là Co(CH3COO)2. Pha dung dịch xúc tác ở các nồng độ 0,02M; 0,05M; 0,1M; 0,15M, 0,3M, 0,4M.
Cân 0,2 gam SiO2 vào 3ml xúc tác ở các nồng độ khác nhau, sấy khô. Tiến hành gắn CNT và nano silica với xúc tác Co(CH3COO)2 ở nhiệt độ 750oC trong thời gian 15 phút.
2.4.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Q trình biến tính được tiến hành trong bình cầu với khuấy từ (hình 12). Hỗn hợp axit được sử dụng là HNO3 (68%), H2SO4 (98%) với tỉ lệ 1:4, lượng dùng của hỗn hợp axit với composite SiO2/CNT là 50 ml cho 1g vật liệu. Hỗn hợp được đưa vào bình phản ứng và khuấy từ từ sau đó tăng dần nhiệt độ lên. Tiến hành khảo sát ở nhiệt độ 80oC trong 3 giờ.
1 – bình cầu; 2 – bếp điện có khuấy từ; 3 – cốc đựng dung dịch hấp thụ khí; 4 - ống xác định lượng khí thốt ra; 5 – khuấy từ; 6 – đầu đo nhiệt độ; 7 – bộ điều khiển nhiệt.
Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được làm lạnh đến 25oC, để lắng, tách lượng axit dư và làm sạch nhiều lần bằng nước cất. Sau đó li tâm, sấy khô ở 100oC, thu hồi sản phẩm.
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo nano silica
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của công đoạn xử lý axit
Vỏ trấu sau khi thu gom được rửa sạch nhiều lần bằng nước, đem sấy khô. Sau đó rửa vỏ trấu bằng dung dịch axit HCl. Vì thời gian khơng cho phép và trong quá trình tham khảo tài liệu chúng tôi lựa chọn nồng độ axit đem xử lý là axit HCl 10%.
3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trấu
Lấy 800 ml dung dịch axit HCl 10% cho vào cốc thủy tinh đã có sẵn 60 gam trấu. Lấy đũa thủy tinh khuấy cho trấu ngập trong dung dịch axit. Sau đó tiến hành khuấy hỗn hợp trên bằng bếp từ có gia nhiệt ở nhiệt độ 100oC ở các thời gian 0,5h; 1h; 1,5h; 2,0h; 3,0h. Sau khi xử lý axit trấu được rửa sạch nhiều lần bằng axit để đưa về môi trường trung tính. Sấy và đem nung trong khơng khí ở 650oC, thời gian 2h, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
Sự phụ thuộc của hàm lượng SiO2 trong các mẫu tro trấu sau khi nung vào thời gian xử lý trấu với axit HCl 10% được thể hiện trong bảng 2 và hình 13.
Bảng 2. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý
Thời gian, giờ Hàm lượng SiO2,%
0,5 91,32
1,0 92,64
1,5 93,82
2,0 96,76
Hình 13. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý trấu