Đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Bản chất sự hấp phụ Langmuir p b p b v v m 1 . . Vật lý và hóa học Henry vk.p Vật lý và hóa học Freundlich ) 1 ( . 1 k p n v n Vật lý và hóa học Shlygin-Frumkin-Temkin p C a v v o m . ln 1 Hóa học Brunauer-Emmett-Teller (BET) o m m o p p C v C C v p p v p . . 1 . 1 ) .( Vật lí, nhiều lớp
Trong các phương trình trên, v là thể tích chất bị hấp thụ, vm là thể tích hấp
phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, p0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, b, k, n là
các hằng số.
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của của VLHP đối với ion kim loại Pb2+ trong môi trường nước theo mơ hình đường đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dụng dựa trên các giả thuyết:
1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ khí – rắn có dạng: p b p b v v m 1 . . (2) Trong đó: - v, vmlần lượt là thể tích chất bị hấp phụ, thể tích chất bị hấp phụ cực đại. - p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí. - b là hằng số.
Tuy vậy, phương trình này cũng có thể áp dụng được cho q trình hấp phụ trong mơi trường nước. Khi đó, có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau
cb cb C K C K q q . 1 . . max (3) Trong đó: cb
C là nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng.
max
, q
q , lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. K là hằng số Langmuir.
Khi nồng độ chất hấp phụ là rất nhỏ (KC<<1) ta có qqmax.KC. Như vậy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ là càng lớn (KC>>1) ta có qqmax. Tức dung lượng sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ.Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi 1 đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ.
Phương trình (1.3) chứa hai thông số là qmax và hằng số K. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số
K phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số llirruj thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số K bằng phương pháp tối ưu hoặc đơn giản là bằng phương pháp đồ thị.
Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành
cb Ccb q K q p C . 1 . 1 max max (4) Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q theo Ccb. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb có dạng như hình 7 và hình 8.
Hình 7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 8. Đồ thị sự phụ thuộc Langmuir của Ccb/q vào Ccb
Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb dễ dàng tính được qmax và hằng số
K ; 1 ) . 1 ( max max tg q q K OM
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích được các số liệu thực nghiệm [2,6,10].
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CHÌ
Trong mơi trường nước tính năng của chì chủ yếu thơng qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào một số yếu tố như pH, độ muối ( hàm lượng các ion khác trong nước), điều kiện oxi hóa – khử…
Hình 9. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Pb [34]
Ở mơi trường pH thấp (<6) Chì tồn tại ở dạng Pb2+ là chủ yếu. Trong trường hợp giá trị pH cao (7-11) chì tồn tại đồng thời ở 2 dạng PbOH+ và Pb(OH)2. Khi pH>11 Pb chỉ tồn tại ở dạng duy nhất là Pb(OH)2 .
Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác. Nguồn chính của chì phân tán trong mơi trường khơng khí là do sự đốt cháy các nhiên liệu pha hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan như Pb(CH3)2, Pb(C2H5)4.
1.4.2. Độc tính của chì
Sử dụng rộng rãi chì làm nảy sinh một vấn đề lớn là sự ơ nhiễm độc chất chì trong mơi trường sinh thái, đặc biệt là mơi trường nước. Chì là kim loại nặng có tính độc hại cao, khi xâm nhập vào cơ thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [18]. Những hợp chất có chì (IV) đặc biệt là tetra-alkyl và tetra-aryl rất độc. Ngun nhân gây ơ nhiễm chì trong nguồn nước là do nước thải từ các nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ăc quy và gốm sứ… chưa xử lý hoặc xử lý chưa
triệt để đổ ra mơi trường. Khi sử dụng nguồn nước có hàm lượng chì lớn trong một thời gian dài không những ảnh hưởng đến sức khỏe mà cịn có thể sinh ra một số bệnh nguy hiểm [40].
Chì xâm nhập vào cơ thể qua ba con đường: hơ hấp, tiêu hóa, qua da và sau đó được hấp thụ vào máu. Tại phổi hơi chì gần như được hấp thụ hồn tồn qua các phế nang vào máu. Khả năng chì hấp thụ qua da, niêm mạc khơng lớn, chỉ xảy ra khi da bị tổn thương.
Chì được hấp thụ ở đường tiêu hóa ít hơn so với đường hô hấp và khả năng hấp thụ lại phụ thuộc vào tính hịa tan của các hợp chất chì. Ruột hấp thụ khoảng 10% lượng chì cịn 90% được bài tiết ra ngồi. Ở đường tiêu hóa sự hấp thụ chì bị ảnh hưởng bởi dịch vị, chúng được hịa tan và độc tính lại phụ thuộc vào tác động của độ axit dịch vị. Axit HCl chuyển carbonat chì, masicust, litharge (PbO) thành clorua chì làm cho chì dễ dàng bị hấp thụ nhiều hơn. Ngồi ra chì cịn chịu tác động của dịch mật trong quá trình lưu chuyển trong ruột và trở nên đồng hóa dưới dạng muối mật. Các thức ăn giàu mỡ giúp cho sự hấp thụ chì nhiều hơn. Sự hấp thụ chì qua đường tiêu hóa đến gan được giữ lại và được khử độc. Nếu hấp thụ nhiều (nhiễm độc cấp) hoặc hấp thụ liên tục liều nhỏ thì sự khử độc ở gan trở lên kém hơn, do đó sẽ được hấp thụ vào máu nhiều hơn.
Khả năng chì hấp thụ qua da, niêm mạc khơng lớn, chỉ xảy ra khi da bị tổn thương.
Chì được hấp thu và vận chuyển đến các cơ quan, khoảng 95% chì trong máu là nằm trong hồng cầu.
Q trình tích lũy chì trong cơ thể gồm 2 phần:
- Xâm nhập vào mơ mềm và có thể gây độc trực tiếp;
- Tích lũy trong xương và có thể giải phóng trở lại máu gây nhiễm độc chì tái phát.
Chì đặc biệt độc hại đối với não và thận, hệ sinh sản và hệ tim mạch. Khi bị nhiễm độc chì sẽ ảnh hưởng có hại đến đến chức năng của trí óc, thận, gây vơ sinh, sẩy thai và tăng huyết áp. Chì đặc biệt gây hại đối với trẻ em [21]. Một số kết quả nghiên cứu cho thấy nhiễm độc chì làm giảm mạnh chỉ số thơng minh của trẻ em ở tuổi đi học. Nhiễm chì làm cho hệ thần kinh ln căng thẳng, rối loạn tập trung chú ý của trẻ từ 7-11 tuổi. Đặc biệt, ngộ độc chì kinh niên (cịn gọi là ngộ độc trường diễn) có thể xảy ra do ăn các thực phẩm đóng hộp hàn bằng thiếc lẫn chì, uống nước dẫn qua đường ống pha chì, hít phải bụi chì và các hợp chất của nó trong các nhà máy sản xuất sơn, làm bình ăcquy...Với lượng dư trên 200µg chì/ngày trong mơi trường tiếp xúc gây nguy hiểm cho hoạt động sống của con người. Còn nếu lượng dư khoảng 1mg/ngày có thể gây ngộ độc chì trường diễn và nguy hiểm nhất chính là ngộ độc chì trường diễn.
Về độc tính, các muối chì đều rất độc và độc tính của nó rất phức tạp[39]. Khi vào cơ thể, chì tích lũy trong các mơ nhiều mỡ như não, gan, hoặc mơ nhiều sừng như da, lơng, tóc, móng. Nếu chì hiện diện trong máu trên 0,3ppm sẽ ngăn cản quá trình oxy hóa glucose tạo ra năng lượng duy trì sự sống, nhưng nếu hàm lượng chì trong máu trên 0,8ppm sẽ gây thiếu máu do thiếu hụt hemoglobin (tức huyết sắc tố tạo màu đỏ hồng cầu có nhiệm vụ cực kỳ quan trọng trong hô hấp).
Theo các nghiên cứu gần đây tại thành phố Kabwe (Zambia) có 255.000 người chịu tác động của ơ nhiễm chì. Tính trung bình trẻ em tại Kabwe có nồng độ chì trong máu cao gấp 10 lần mức cho phép của cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ và có thể gây tử vong. Tại La Oroya (Peru) số người chịu tác động do ô nhiễm kim loại nặng là 35.000 người người. Gần như 100% trẻ em ở đây có hàm lượng chì trong máu vượt mức cho phép của tất cả các loại tiêu chuẩn trên thế giới.
1.4.3. Ứng dụng của chì
Hiện nay chì được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành cơng nghiệp. Theo số liệu của tổ chức nghiên cứu về chì và kẽm thế giới (2010) có khoảng 8.757 triệu tấn chì đã được tiêu thụ [33]. Người ta thống kê cho thấy có tới 150 làng nghề và hơn
400 q trình cơng nghệ khác nhau sử dụng đến chì và các hợp chất của chúng. Trong cơng nghiệp chì được sử dụng trong sản xuất sơn, là thành phần màu trong tráng men đặc biệt là tạo màu đỏ và vàng, chế tạo ăc quy chì, làm nguyên liệu trong luyện kim, làm chất xúc tác trong sản xuất polime, làm tăng chỉ số octan trong xăng… Trong kỹ thuật quân sự chì được sử dụng để đúc đầu đạn… Trong y học một số thuốc có chứa chì cũng được dùng như thuốc giảm đau, thuốc chống viêm, thuốc chữa bỏng…
1.4.4. Các phương pháp xử lý ơ nhiễm chì
Với những tác hại và độc tính kể trên, việc nghiên cứu chì trong mơi trường nước đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong nước và quốc tế. Theo tài liệu, có nhiều phương pháp tách loại chì như: phương pháp hấp phụ, kết tủa hóa học, chiết dung môi, keo tụ, trao đổi ion…[19].
a) Phương pháp kết tủa hóa học
Q trình này chuyển chì từ dạng ion Pb2+ thành các dạng ít tan, sau đó loại bỏ chúng bằng q trình lắng, lọc. Người ta có thể bỏ chì bằng cách chuyển chì về dạng Pb(OH)2hoặc kết tủa dưới dạng PbS hoặc PbCO3.
Pb2++ S2- PbS Pb2+ + CO32- PbCO3 Pb2+ + 2 OH- Pb(OH)2
Phương pháp kết tủa hóa học cho hiệu quả không cao ở nồng độ ô nhiễm kim loại từ 1- 100 ppm và chi phí cho hóa chất kết tủa, keo tụ hay lọc để loại bỏ phần kết tủa cao cũng như phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, bản chất kim loại…
b) Phương pháp trao đổi ion
Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit. Các vật liệu nhựa
này có thể thay thế được mà khơng làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng khơng làm biến mất hoặc hồ tan. Các ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch làm thay đổi số lượng tải tồn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi. Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch:
RmB + mA mRA + B
K. Srinivasa Rao và cộng sự [22] đã nghiên cứu xử lý nước thải có chứa Pb2+ bằng cách sử dụng hai loại nhựa trao đổi ion khác nhau là Duolite ES 467 (có chứa nhóm amino-phosphonic) và nhựa vịng càng trao đổi ion (có chứa nhóm chức axit hydroxamic). Thời gian đạt trạng thái cân bằng là 30 phút, pH tối ưu là 2 và 3, hiệu suất đạt được là 11,63 và 33,96 g/dm3 với các loại nhựa tương ứng.
Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là tiến hành ở quy mô lớn và với nhiều loại kim loại khác nhau. Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi.
c) Phương pháp đông tụ và keo tụ
Cơ sở của phương pháp là dựa trên q trình trung hịa điện tích giữa các hạt keo và liên kết các hạt keo lại với nhau, dẫn đến trạng thái keo của các hạt bị phá vỡ tạo thành các khối bông lớn và sa lắng xuống. Trong quá trình sa lắng chúng kéo theo các hạt lơ lửng và các tạp chất khác.
Các chất đông tụ thường dùng là các muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp 2 muối đó như Al2(SO4)3.18H2O, KAl(SO4)3.12H2O, Fe2(SO4)3.2H2O, FeCl3… Việc lựa chọn chất đơng tụ phụ thuộc vào tính chất hóa lý, nồng độ của các tạp chất trong nước, pH và giá thành của các chất đông tụ. Để tăng cường hiệu quả của quá trình đơng tụ người ta cịn dùng chất trợ đơng tụ có nguồn gốc thiên nhiên như tinh bột, xenlulozo…
d) Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là một trong những phương pháp được đánh giá cao bởi chi phí thấp, cách sử dụng đơn giản, hiệu quả và thân thiện với môi trường.
Các chất hấp phụ thường sử dụng phổ biến như than hoạt tính, zeolit, oxit nhơm, silicagel, ziconi…vì chúng có một số tính chất và cấu trúc đặc biệt như: diện tích bề mặt lớn, bền vật lý, bền nhiệt. Các vật liệu như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía… đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách loại kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cenllulose, pectin, lignin và protein.
Trong nước, một số cơng trình nghiên cứu loại bỏ ion chì bằng vật liệu hấp phụ tanin chiết tách từ vỏ keo tai tượng của nhóm tác giả trường Đai học Bách khoa Đà Nẵng có hiệu quả tương đối cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ Pb2+ ở pH = 6, nồng độ đầu của dung dịch Pb2+ = 2,0mg/l. Quá trình hấp phụ Pb2+ tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich [1]. Một số nghiên cứu khác của nhóm tác giả trường Đại học Quốc Gia Hồ Chí Minh đã sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp. Zeolit tự nhiên đã qua sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nước và vỏ tôm cua (chitin thô) của ngành công nghiệp thủy sản đã được dùng làm vật liệu hấp phụ. Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy vật liệu này có khả năng xử lý Pb2+ với hiệu quả cao [8].
Ở nước ngồi người ta cũng thực hiện một số cơng trình nghiên cứu cho kết quả khả quan như sử dụng tro trấu bay [23], than hoạt tính [36], bùn đỏ [37] làm vật liệu hấp phụ chì ra khỏi nước thải.
Chương 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu
Xác định các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu hấp phụ từ ống nano cacbon với nanosilica và khảo sát khả năng hấp phụ chì trong nước bị ơ nhiễm.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở ống nano cacbon và nanosilica từ nguyên liệu vỏ trấu.
- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại (XRD, TEM) để xác định đặc tính của vật liệu hấp phụ.
- Khảo sát khả năng hấp phụ chì trong mơi trường nước của vật liệu chế tạo