Trước tiên, trấu được rửa nhiều lần với nước máy để loại bỏ cặn và đất đá và được sấy khơ trong lị ở 100oC. Sau đó, trấu được xử lý với dung dịch axit HCl 10% ở 100oC để loại bỏ các kim loại. Sau 2h xử lý, trấu được rửa nhiều lần bằng nước đến mơi trường trung tính. Mẫu trấu sau khi xử lý axit được nung trong khơng khí ở 650oC trong 3h. Sản phẩm thu được là nano silica.
Ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian xử lý axit, nhiệt độ xử lý axit, tỉ lệ trấu/axit, nhiệt độ nung, thời gian nung, tốc độ gia nhiệt đã được tiến hành nghiên cứu.
2.4.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Xử lý axit, 100oC
Bã rắn
Trấu sạch
Tro trấu
Rửa nước, sấy khơ
Rửa về trung tính
Sấy khơ
Nung 650oC, 3h Trấu
Sau khi chế tạo được nano silica, tiến hành tổng hợp vật liệu hấp phụ. Trước tiên chúng tôi tổng hợp xúc tác Co trên SiO2. Sau đó gắn CNT và nano silica bằng phương pháp CVD.
Trong quá trình tham khảo tài liệu chúng tôi chọn nhiệt độ tổng hợp vật liệu là 750oC với thời gian 15 phút và chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến vật liệu tổ hợp.
Xúc tác dùng tiến hành tổ hợp vật liệu là Co(CH3COO)2. Pha dung dịch xúc tác ở các nồng độ 0,02M; 0,05M; 0,1M; 0,15M, 0,3M, 0,4M.
Cân 0,2 gam SiO2 vào 3ml xúc tác ở các nồng độ khác nhau, sấy khô. Tiến hành gắn CNT và nano silica với xúc tác Co(CH3COO)2 ở nhiệt độ 750oC trong thời gian 15 phút.
2.4.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Q trình biến tính được tiến hành trong bình cầu với khuấy từ (hình 12). Hỗn hợp axit được sử dụng là HNO3 (68%), H2SO4 (98%) với tỉ lệ 1:4, lượng dùng của hỗn hợp axit với composite SiO2/CNT là 50 ml cho 1g vật liệu. Hỗn hợp được đưa vào bình phản ứng và khuấy từ từ sau đó tăng dần nhiệt độ lên. Tiến hành khảo sát ở nhiệt độ 80oC trong 3 giờ.
1 – bình cầu; 2 – bếp điện có khuấy từ; 3 – cốc đựng dung dịch hấp thụ khí; 4 - ống xác định lượng khí thốt ra; 5 – khuấy từ; 6 – đầu đo nhiệt độ; 7 – bộ điều khiển nhiệt.
Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được làm lạnh đến 25oC, để lắng, tách lượng axit dư và làm sạch nhiều lần bằng nước cất. Sau đó li tâm, sấy khô ở 100oC, thu hồi sản phẩm.
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo nano silica
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của công đoạn xử lý axit
Vỏ trấu sau khi thu gom được rửa sạch nhiều lần bằng nước, đem sấy khơ. Sau đó rửa vỏ trấu bằng dung dịch axit HCl. Vì thời gian khơng cho phép và trong q trình tham khảo tài liệu chúng tơi lựa chọn nồng độ axit đem xử lý là axit HCl 10%.
3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trấu
Lấy 800 ml dung dịch axit HCl 10% cho vào cốc thủy tinh đã có sẵn 60 gam trấu. Lấy đũa thủy tinh khuấy cho trấu ngập trong dung dịch axit. Sau đó tiến hành khuấy hỗn hợp trên bằng bếp từ có gia nhiệt ở nhiệt độ 100oC ở các thời gian 0,5h; 1h; 1,5h; 2,0h; 3,0h. Sau khi xử lý axit trấu được rửa sạch nhiều lần bằng axit để đưa về môi trường trung tính. Sấy và đem nung trong khơng khí ở 650oC, thời gian 2h, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
Sự phụ thuộc của hàm lượng SiO2 trong các mẫu tro trấu sau khi nung vào thời gian xử lý trấu với axit HCl 10% được thể hiện trong bảng 2 và hình 13.
Bảng 2. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý
Thời gian, giờ Hàm lượng SiO2,%
0,5 91,32
1,0 92,64
1,5 93,82
2,0 96,76
Hình 13. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào thời gian xử lý trấu
Qua đồ thị hình 13 cho thấy khi tăng thời gian xử lý từ 0,5 giờ lên 2 giờ, hàm lượng SiO2 tăng lên. Từ 2 giờ trở đi hàm lượng SiO2 dường như không tăng thêm nữa. Do đó thời gian thích hợp được lựa chọn là 2 giờ.
3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý axit
Lấy 800 ml dung dịch axit HCl 10% cho vào cốc thủy tinh đã có sẵn 60 gam trấu. Lấy đũa thủy tinh khuấy cho trấu ngập trong dung dịch axit. Sau đó tiến hành khuấy hỗn hợp trên bằng bếp từ có gia nhiệt ở các nhiệt độ 70oC, 80oC, 90oC, 100oC trong thời gian 2h. Sau khi xử lý axit trấu được rửa sạch nhiều lần bằng axit để đưa về mơi trường trung tính. Sấy và đem nung trong khơng khí ở 650oC, thời gian 2h, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình xử lý axit đến hàm lượng SiO2 trong tro trấu thể hiện trong bảng 3.
Bảng 3. Sự phụ thuộc hàm lượng Si vào nhiệt độ xử lý
Nhiệt độ, Hàm lượng SiO2,%
70 91,81
80 93,25
90 95,45
100 96,76
Hình 14. Sự phụ thuộc hàm lượng Si vào nhiệt độ xử lý trấu
Kết quả đồ thị hình 14 cho thấy, với cùng một thời gian xử lý 2 giờ, hàm lượng SiO2 tăng lên khi nhiệt độ xử lý tăng lên. Điều này được giải thích là do nhiệt độ tăng làm tốc độ hịa tan các tạp chất, làm cho q trình xử lý tạp chất nhanh đạt cân bằng hơn. Tuy nhiên do ở 100oC hơi nước bay hơi mạnh kéo theo hơi HCl nên chúng tôi lựa chọn nhiệt độ xử lý axit là 90oC.
3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ trấu/axit
Lấy 800 ml dung dịch axit HCl 10% tiến hành xử lý với lượng trấu lần lượt là 30 gam, 50 gam, 60 gam, 70 gam, 80 gam. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 trong tro trấu vào tỉ lệ trấu/axit ở điều kiện xử lý tại nhiệt độ 90oC, 2 giờ, nồng độ HCl
10%, nhiệt độ nung 650oC tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, được thể hiện trong bảng 4 và hình 15.
Bảng 4. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào tỉ lệ trấu/axit
Tỉ lệ trấu/axit (g/800 ml) Hàm lượng SiO2,%
30 95,23
50 96,76
60 96,79
70 94,15
80 93,38
Hình 15. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào tỉ lệ trấu/axit
Nhìn vào đồ thị hình 15 ta thấy hàm lượng SiO2 giảm đi khi tỉ lệ trấu/axit tăng lên. Tỉ lệ g trấu/800 ml axit là 50 hay 60 thì hàm lượng SiO2 là tương đương nhau, điều này là do với tỉ lệ này trấu gần như ngập hoàn toàn trong axit nên hiệu quả xử lý là tương đồng. Tỉ lệ g trấu/800 ml axit tăng lên 70 hay 80 sẽ có một phần trấu khơng ngập trong axit, những phần này hiệu quả xử lý sẽ giảm đi do đó hàm
lượng SiO2 trong tro thu được sau khi nung sẽ thấp hơn. Do đó, tỉ lệ 60g trấu/800 ml axit là thích hợp.
3.1.1.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng axit sau xử lý
Axit sau khi xử lý trấu được thu hồi, loại bỏ cặn, chuẩn độ lại để xác định nồng độ axit HCl sau đó bổ sung thêm axit đến nồng độ 10%. Dung dịch axit này được tái sử dụng cho các quá trình tiếp theo nhằm tiết kiệm chi phí cũng như giảm thiểu lượng axit thải ra môi trường. Sự phụ thuộc của hàm lượng SiO2 trong mẫu tro vào số lần tái sử dụng của axit được thể hiện trong bảng 5.
Bảng 5. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO2 vào số lần tái sử dụng
Chu kì tái sử dụng Hàm lượng Si , % Nồng độ axit còn lại, %
0 96,79 8,7
1 96,64 9,1
2 96,73 8,9
3 96,81 9,0
4 96,65 8,8
Nồng độ axit sau mỗi lần sử dụng giảm nằm trong khoảng từ 0,9% đến 0,13%. Sau 4 lần tái sử dụng axit, hàm lượng SiO2 trong tro vẫn rất cao chứng tỏ hiệu quả xử lý trấu của axit tái sử dụng vẫn được đảm bảo.
Như vậy, điều kiện thích hợp của quá trình xử lý trấu bằng axit là: nồng độ axit 10%, nhiệt độ 90oC, thời gian 2 giờ, tỉ lệ trấu/axit là 60g/800ml.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ nung
Chế độ nung trấu ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc của SiO2. Vì vậy, các yếu tố ảnh hưởng liên quan đến chế độ nung sẽ lần lượt được khảo sát để tìm ra chế độ nung thích hợp.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trấu sau khi xử lý axit được cho vào cốc nung và tiến hành nung trong lò nung trong thời gian 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung trấu sau khi xử lý axit được trình bày trong bảng 6 và hình 16.
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Nhiệt độ nung, oC Hàm lượng SiO2, %
550 94,28
600 96,76
650 97,08
700 97,12
750 97,15
Hình 16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Nhìn vào đồ thị hình 16 ta thấy khi nhiệt độ nung dưới 600oC, hàm lượng SiO2 trong tro thấp, các chất khác vẫn chưa cháy hết hồn tồn nên tro có màu hơi xỉn đen. Ở nhiệt độ từ 600oC trở lên, các chất khác đã gần như cháy hết, tro đã chuyển sang màu trắng, hàm lượng SiO2 cũng tăng lên. Khi nhiệt độ đạt 650oC, hàm lượng SiO2 trong tro đạt trên 97%. Khi tăng nhiệt độ nung lên 700oC, hàm lượng
SiO2 tăng lên không đáng kể, chứng tỏ quá trình nung đã diễn ra khá triệt để. Như vậy, nhiệt độ nung trấu thích hợp là 650oC. Nhiệt độ này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt của vỏ trấu đã được trình bày ở phần trên.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
Ảnh hưởng của thời gian nung trấu sau khi xử lý axit được trình bày trong bảng 7 và hình 17. Nếu thời gian nung ngắn, quá trình nung xảy ra khơng hoàn toàn, thời gian nung quá lâu lại không cần thiết, gây lãng phí năng lượng và thời gian.
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Thời gian nung, h Hàm lượng SiO2, %
2 96,72
2,5 97,85
3 98,78
4 98,86
Hình 17. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO2 trong trấu
Nhìn vào đồ thị hình 17 ta thấy khi thời gian nung trấu từ 2 đến 3 giờ thì hàm lượng SiO2 tăng lên và đối với mẫu nung 2 giờ và 2,5 giờ, bề mặt trên của tro thu
được đã có màu trắng, tuy nhiên, các lớp tro bên dưới vẫn còn màu nâu sẫm do cacbon vẫn chưa cháy hoàn toàn. Hàm lượng SiO2 trong mẫu tro nung 3 giờ và 4 giờ tương tự nhau chứng tỏ quá trình nung đã đạt hiệu quả cao, cacbon đã cháy hoàn toàn. Thời gian nung 3 giờ là thích hợp.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt tới quá trình nung trấu
Trấu sau khi xử lý axit đem cân 20 gam cho vào cốc nung, sau đó tiến hành nung ở nhiệt độ 650oC với các tốc độ gia nhiệt khác nhau. Kích thước hạt SiO2 được đo bằng ảnh sem. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt SiO2 được trình bày trong bảng 8.
Bảng 8. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt SiO2
Tốc độ gia nhiệt (oC/phút) Kích thước hạt SiO2 (nm)
2,5 20 – 30
5 20 – 30
7.5 40 – 60
10 50 – 150
20 50 – 250
Khi tốc độ gia nhiệt lớn trấu cháy nhanh hơn nên kích thước hạt to hơn và trấu thu được có màu hơi xám. Khi tốc độ gia nhiệt nhỏ trấu cháy hoàn toàn, các tạp chất được loại bỏ một cách triệt để nên trấu có màu trắng và kích thước hạt nhỏ hơn. Như vậy, điều kiện thích hợp được lựa chọn cho q trình chế tạo tro trấu từ trấu là nồng độ axit xử lý là axit HCl 10%, nhiệt độ xử lý axit là 90oC, thời gian xử lý 2 giờ, tỉ lệ trấu/axit là 60g/800ml. Sau đó, trấu được nung ở 650oC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút.
3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Bảng 9. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến khối lượng vật liệu
Nồng độ xúc tác Co(CH3COO)2 (M)
Khối lượng vật liệu tổng hợp được (g) 0,02 0,300 0,05 0,434 0,10 0,639 0,15 0,939 0,30 1,136 0,40 1,145
Nhìn vào bảng 9 ta thấy khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0,02M đến 0,30M thì khối lượng vật liệu thu được tăng nhanh. Khi hàm lượng xúc tác tiếp tục tăng thì khối lượng vật liệu thu được không tăng thêm nữa. Khi hàm lượng xúc tác lớn thì kích thước hạt của vật liệu lớn. Vì vậy chúng tôi tiến hành chọn nồng độ xúc tác thích hợp là 0,3M.
3.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT
Tải trọng hấp phụ Pb2+ của vật liệu tổ hợp là 24,51 mg/g. Kết quả này là chưa cao nên chúng tơi tiến hành biến tính vật liệu tổ hợp SiO2/CNT. Kết quả thu được như sau: cứ 1 gam vật liệu sau khi biến tính ta thu được 0,6 gam vật liệu đã biến
tính.
3.4. Khảo sát, đánh giá đặc tính của vật liệu
3.4.1. Kết quả phân tích ảnh SEM
Vật liệu nano silica sau khi tổng hợp được phân tích kích thước bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Ở đây tôi không sử dụng phương pháp phân bố kích thước hạt do khi phân tích dạng bột nano silica kết tụ và cho kết quả khơng chính xác.
Hình 18. Ảnh SEM của nano silica
Kết quả thu được từ hình 18 cho thấy kích thước của hạt nano silica trong khoảng 20 – 30nm và phân bố tập trung. Trên bề mặt nano silica có cấu trúc xốp.
Kết quả phân tích SEM của vật liệu nano composite được trình bày trên hình 19.
Hình 19. Ảnh SEM của nano composite SiO2/CNT
Kết quả từ ảnh SEM cho thấy CNT tổng hợp trên cở sở xúc tác coban có đường kính tập trung trong khoảng 40 – 50nm.
3.4.2. Kết quả phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD của vật liệu nano composite được trình bày trên hình 20.
Hình 20. Kết quả đo XRD của vật liệu nano composite
Từ kết quả đo XRD trên có thể thấy silic đioxit tồn tại dưới dạng vơ định hình, hai pic tại 2 theta ~28o và 44o thuộc về CNT đa lớp.
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh ion Pb2+ của vật liệu
Do thời gian có hạn nên trong q trình làm chúng tơi chỉ tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu với ion Pb2+.
3.5.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Pb2+
Lấy 6 bình tam giác dung tích 250 ml, đánh số từ 1 đến 6 và lần lượt cho vào mỗi bình 0,05g vật liệu CNT/SiO2 đã biến tính và 50ml dung dịch Pb2+ 80ppm (C0). Tiến hành lắc trên máy lắc với tốc độ quay là 150 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau, lọc thu lấy phần dung dịch. Xác định nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch (Ct), kết quả được trình bày ở bảng 10:
Bảng 10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Pb2+
Thời gian (phút) C0 (mg/l) Ct (mg/l) Hiệu suất (%)
10 80 67,79 15,26 20 80 59,25 25,94 30 80 45,02 43,73 60 80 38,72 51,60 90 80 37,81 52,74 120 80 37,49 53,14
Hình 21. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu
Từ kết quả ở bảng 11 và hình 21 ta thấy trong khoảng thời gian khảo sát từ (10-120 phút), từ 10 đến 60 phút đầu dung lượng hấp phụ của vật liệu đã biến tính tăng nhanh, từ 60 phút trở đi dung lượng hấp phụ tăng chậm và tương đối ổn định. Do đó, chúng tơi cho rằng thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút và chọn khoảng thời gian này cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+
Dựa vào hình 9 ta thấy rằng khi pH > 7 thì đã có một lượng chì bị kết tủa. Vì vậy chúng tơi chỉ tiến hành khảo sát ở pH < 7.
Lấy 6 bình tam giác dung tích 250 ml, đánh số từ 1 đến 6 và lần lượt cho vào mỗi bình 0,05g vật liệu CNT/SiO2 đã biến tính khuấy trong 50ml dung dịch Pb2+ 60ppm (C0) được điều chỉnh pH ở các giá trị khác nhau. pH của các dung dịch được