Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn

1.4.1 .Các phương pháp điều chế nano

1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn

Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thƣớc nanomet, ngƣời ta có thể dùng cả các phƣơng pháp điều chế nano nhƣ đã trình bày ở trên. Trong phần này, chúng tơi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phƣơng pháp đƣợc chúng tôi sử dụng để điều chế nano TiO2 đó là phƣơng pháp sol - gel và phƣơng pháp thủy nhiệt. Sol - gel là phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng nhiều nhất do có ƣu điểm là dễ điều khiển kích thƣớc hạt, sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thƣớc hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp đƣợc nano TiO2 thì nguồn nguyên liệu thƣờng đƣợc dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao. Để tổng hợp đƣợc TiO2 giá thành rẻ, thì phƣơng pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O hiện là phƣơng pháp hiệu quả và kinh tế nhất.

- Phương pháp sol - gel

Phƣơng pháp sol – gel hiện nay là phƣơng pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thƣớc từ 1 – 100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn, “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lƣới. Sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột.

Sol đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung mơi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân.

-MOR + H2O → - MOH + ROH

Gel đƣợc hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngƣng tụ: -MOH + ROM - → - MOM - + ROH

Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime. Thông thƣờng, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime. Trong phƣơng pháp sol – gel, để điều chế đƣợc các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thƣờng đƣợc sử dụng làm tiền chất.

Bằng phƣơng pháp sol – gel không những tổng hợp đƣợc oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà cịn có thể tổng hợp đƣợc các tinh thể có kích thƣớc cỡ nanomet. Phƣơng pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hƣớng chính:

+ Thủy phân các muối + Theo con đƣờng tạo phức + Thủy phân các ankoxit

Các ankoxit của Titan có cơng thức tổng quát là Ti(OR)4 với gốc R thƣờng là etyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nƣớc.

Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều. Nó bao gồm hai q trình chính là thủy phân và ngƣng tụ:

♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:

- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Ti4+ của ankoxit.

- Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp

- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H2O sang nhóm OR - Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rƣợu ROH.

♦ Quá trình ngƣng tụ:

Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).

Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rƣợu. Về cơ bản, quá trình này giống quá trình thủy phân.

Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhƣng khác ở chỗ là R thay thế bằng H.

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hịa phối trí chƣa đƣợc thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung mơi. Dung mơi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong mơi

trƣờng. Nhƣ vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu đƣợc phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tƣơng đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ƣu hóa bằng các điều kiện thực nghiệm liên quan đến nhƣ: thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit), thông số ngoại (tỷ số thủy phân r= H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ).

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bƣớc sau: -Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH

-Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O -Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH

Thời gian phản ứng thƣờng kéo dài trong khoảng 2 – 10h. Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng sản phẩm trung gian thu đƣợc từ quá trình thủy phân các ankoxit thƣờng ở dạng vơ định hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thƣớc hạt sơ cấp trong khoảng 4 – 6 nm.

Trong số các ankoxit đƣợc sử dụng, Titan tetraisopropoxit (TiOT) đƣợc dùng nhiều nhất và cho sản phẩm tốt nhất.

* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO2 từ các ankoxit bằng phương pháp sol- gel:

- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O là phƣơng pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang đƣợc áp dụng hiện nay. Phƣơng pháp thủy nhiệt tức là phƣơng pháp dùng nƣớc dƣới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sơi bình thƣờng. Lúc đó, nƣớc thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng mơi trƣờng truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trị nhƣ một dung mơi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng

hơi. Thơng thƣờng, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chƣa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, ngƣời ta thƣờng chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nƣớc để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nƣớc và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phƣơng pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung mơi phân cực nhƣ NH3, dung dịch nƣớc chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phƣơng pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhƣợc điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mịn. Thơng thƣờng đối với mỗi loại tiền chất, ngƣời ta thƣờng đặt sẵn các thơng số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này tƣơng đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hƣởng lẫn nhau và sự ảnh hƣởng qua lại này vẫn chƣa đƣợc giải quyết một cách thoả đáng [8, 9].

Thủy nhiệt là một trong những phƣơng pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thƣớc nhỏ [12, 17, 20, 28, 33, 45]. Phƣơng pháp này có ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác ở chỗ:

- Là phƣơng pháp tổng hợp ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, không gây hại mơi trƣờng vì phản ứng đƣợc tiến hành trong một hệ kín.

- Bột sản phẩm đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các q trình liên tục.

- Có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.