*Ảnh hƣởng của tỉ lệ N doping
Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ N doping tới hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO2, chúng tôi tiến hành thử hoạt tính của các mẫu x% N-C-TiO2 (x = 5%; 8%; 10% và 15%). Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.2 và hình 3.4.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 5%N 8%N 10%N 15%N 30 33.8 49.4 36.0 47.4 60 50.2 80.1 63.2 76.4 90 61.6 97.8 81.5 82.4 120 68.1 97.4 89.7 83.1 150 82.1 97.8 91.8 93.0 180 90.4 98.4 92.1 97.9
Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping
Kết quả cho thấy mẫu vật liệu với tỉ lệ phần trăm khối lƣợng của nitơ so với titanoxit theo lý thuyết là 8% có hiệu suất xử lý tốt nhất trong các mẫu đã khảo sát, đạt 97,8% sau 90 phút chiếu sáng.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung mơi
Q trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn chủ yếu là thủy phân và ngƣng tụ. Trong quá trình ngƣng tụ, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation). Nhƣ vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit. Do đó, cấu trúc, hình thái học của oxit thu đƣợc phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tƣơng đối của mỗi phản ứng.
Trong quá trình tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel, tỉ lệ ankoxit (OR) của tiền chất chứa Ti: etanol: H2O có ảnh hƣởng rất lớn tới sự hình thành cấu trúc nano của vật liệu. Khảo sát vật liệu N-C-TiO2 với tỉ lệ của N trên titandioxit là 8% khối lƣợng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol-gel với các tỉ lệ OR: Etanol: H2O lần lƣợt là 1:10:1; 1:17:1 và 1:25:1. Hoạt tính của xúc tác thu đƣợc đƣợc đánh giá thơng qua hiệu suất phân huỷ RhB. Kết quả thu đƣợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.5.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 1:10:1 1:17:1 1:25:1 30 33.7 24.9 49.4 60 55.6 40.4 80.1 90 63.1 71.9 97.8 120 72 80.2 97.4 150 81.6 87.7 97.8 180 91.6 92.2 98.4
Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O.
Kết quả cho thấy tỉ lệ OR: Etanol: H2O = 1:25:1 là phù hợp nhất cho quá trình tổng hợp vật liệu nano 8%N-C-TiO2.
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Giai đoạn thủy nhiệt cũng đóng vai trị quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể của vật liệu. Thời gian phản ứng là một trong những yếu tố
vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình thủy nhiệt. Kết quả khảo sát hoạt tính của vật liệu 8%N-C-TiO2 đƣợc tổng hợp với tỉ lệ OR: Etanol: H2O là 1:25:1, thuỷ nhiệt tại 180C với các khoảng thời gian khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3.4 và hình 3.6.
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 8h 10h 12h 14h 30 23.3 49.4 86.0 52.4 60 51.9 80.1 95.2 88.6 90 76.3 97.8 96.4 94.0 120 90.8 97.4 97.5 93.7 150 98.0 97.8 96.4 97.8 180 - 98.4 99.3 98.0
Hình 3.6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu
Kết quả cho thấy thời gian thuỷ nhiệt tối ƣu là 12h đối với quá trình tổng hợp mẫu 8%N-C-TiO2.
3.1.4. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2
Để nghiên cứu thành phần pha của mẫu tổng hợp chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu. Phổ XRD của mẫu vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2 thể
hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO2
Trên phổ XRD cho thấy mẫu tổng hợp đƣợc chỉ có cấu trúc đơn pha anatase với peak đặc trƣng ở các góc 2θ = 25,30
C; 37,80; 47,70; 54,00 và 62,40. Kết quả này chứng tỏ rằng, khi TiO2 biến tính đồng thời bởi nitơ và cacbon, cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không bị thay đổi. Nitơ và cacbon với hàm lƣợng rất nhỏ so với TiO2 không thể hiện trên phổ XRD.
Kết quả chụp SEM cho thấy vật liệu xúc tác tổng hợp đƣợc có kích thƣớc cỡ nano và sự phân bố của các hạt nano là khá đồng nhất (Hình3.8).
Để khẳng định chính xác hơn kích thƣớc hạt của mẫu vật liệu 8%N-C-TiO2 đạt kích thƣớc nano, chúng tơi tiến hành chụp ảnh TEM, thu đƣợc kết quả thể hiện trên hình 3.9.
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO2
Hình ảnh TEM của mẫu cho thấy kích thƣớc hạt vật liệu tổng hợp đƣợc tƣơng đối đồng đều, kích thƣớc hạt nhỏ cỡ 3 – 4 nm.
Để khẳng định sự có mặt của N, C trong mẫu vật liệu 8%N-C-TiO2 tổng hợp đƣợc, chúng tôi tiến hành kiểm tra thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng cách chụp phổ EDX. Hình ảnh phổ EDX của mẫu thể hiện trên hình 3.10.
Kết quả phân tích EDX (hình 3.11) cho thấy ngoài Ti, O thì N, C đều có mặt trong vật liệu với tỉ lệ nhỏ (C chiếm 0,19% và nitơ chiếm 1,36% về khối lƣợng). Phần trăm khối lƣợng của Ti và O trong mẫu biến tính (tƣơng ứng là 52,32% và 44,68%) so với TiO2 chƣa biến tính (tƣơng ứng là 60% và 40%) có thay đổi nhƣng khơng nhiều. Điều này góp phần khẳng định việc doping thành công N và C.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts CKa NKa OKa ClLl ClKa ClKb TiLa TiKa TiKb
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO2
Để khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời so sánh với mẫu TiO2 chƣa biến tính, chúng tơi tiến hành đo phổ hấp phụ UV-Vis đối với mẫu 8%N-C-TiO2 và TiO2. Kết quả phổ UV-Vis của mẫu thể hiện trên hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO2 và TiO2
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3363
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 0.19 0.14 0.40 0.0967 N K* 0.392 1.36 0.31 2.41 5.7515 O K 0.525 44.68 1.19 69.15 18.1003 Cl K 2.621 1.44 0.16 1.01 2.3103 Ti K 4.508 52.32 0.30 27.04 73.7411 Total 100.00 100.00 N-C- TiO2 TiO2
Từ kết quả thu đƣợc, nhận thấy mẫu biến tính TiO2 bởi cacbon và nitơ có vùng hấp phụ rộng hơn và dịch chuyển sang vùng ánh sáng có bƣớc sóng lớn hơn so với mẫu TiO2. Điều này cho thấy, việc biến tính TiO2 bằng cacbon và nitơ làm tăng khả năng xúc tác quang hóa của nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.2. NGHIÊN CỨU ĐƢA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH
Trƣớc khi sử dụng than hoạt tính làm chất mang vật liệu xúc tác TiO2, than hoạt tính đƣợc hoạt hóa trƣớc bằng PSS và HNO3. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính và quy trình đƣa vật liệu 8%N-C-TiO2 lên than hoạt tính đƣợc hoạt hóa đã đƣợc trình bày trong mục 2.2.
Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P và 8%N-C-TiO2/AC-N (Hình 3.1) đã cho thấy chỉ có một pha TiO2 anatase duy nhất. Các nguyên tố doping là N và C với hàm lƣợng nhỏ không xuất hiện trên phổ XRD và khơng ảnh hƣởng đến pha chính là TiO2 anatase.
Để kiểm tra việc hoạt hóa than và gắn xúc tác lên than thành công, chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại (IR) đối với các mẫu than (bao gồm mẫu than hoạt tính ban đầu khi chƣa hoạt hóa, mẫu than hoạt tính đã đƣợc hoạt hóa bởi PSS và mẫu than hoạt tính đã đƣợc hoạt hóa bởi HNO3).
Kết quả phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt tính chƣa hoạt hóa và than hoạt tính đã biến tính bằng PSS và HNO3 đƣợc thể hiện trên hình 3.12 cho ta thấy sự khác biệt giữa mẫu than đã đƣợc hoạt hóa bởi PSS (AC-P) và mẫu than ban đầu (AC), đó là ở mẫu AC-P có sự xuất hiện các pic 1069.05cm-1 và 1111.49 cm-1tƣơng ứng với dao động kéo dãn của nhóm S=O, ngoài ra sự xuất hiện đỉnh pic 1400 cm-1
tƣơng ứng với dao động của nhóm -C=C- trong vòng thơm styren. Điều này đã chứng minh sự hiện diện của PSS trên bề mặt AC. Đối với mẫu than biến tính bằng HNO3 (AC-N) cũng có sự khác biệt so với than hoạt tính ban đầu. Đó là sự xuất hiện của các nhóm –C=O, -C-O- trên bề mặt AC và dao động uốn của nhóm –OH tƣơng ứng với các pic 1646.74 cm-1
đã chứng minh rằng AC sau khi ngâm trong dung dịch HNO3 đã xuất hiện thêm nhiều nhóm chức hyđroxylic và nhóm chƣ́c axit trên bề mă ̣t khi đó những nhóm này sẽ liên kết với những nhóm OH-
, H+...ở trên bề mặt của xúc tác và giú p cho xúc tác có thể gắn lên AC-N.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
1/cm
ABS
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
1/cm
ABS
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO2; N-C-TiO2; N-C-TiO2/AC-P và N- C-TiO2/AC-N
Trên phổ hồng ngoại của xúc tác gắn trên than (Hình 3.13), ở mẫu N-C- TiO2/AC-N có sự xuất hiện pic 1436 cm-1 tƣơng ứng với sự xuất hiện của nhóm Titan cacboxylat (-COO-Ti) và sự xuất hiện của pic 502.94 cm-1 tƣơng ứng với liên
AC AC-P AC-N TiO2 N-C- TiO2 N-C- TiO2/AC-P N-C- TiO2/AC-N
kết Ti-O-C. Điều này cũng đã chứng minh xúc tác có sự liên kết với AC-N. Ở xúc tác N-C-TiO2/AC-P cũng có sự chuyển pic về số sóng cao hơn từ 1400cm-1 về 1420.58 cm-1 tƣơng ứng với sự gắn kết Ti lên PSS -C6H4-O-Ti. Ngoài ra ta còn thấy sự xuất hiện pic 551.65cm-1
và 505.35 cm-1 tƣơng ứng với liên kết Ti-O và Ti-O-C trong xúc tác. Qua những dấu hiệu của phổ IR đã cho thấy sự thành công trong việc gắn kết xúc tác lên than bằng hai phƣơng pháp HNO3 và PSS.
3.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than
Kết quả chụp ảnh SEM của các vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P và 8%N - C-TiO2/AC-N đƣợc thể hiện trên hình 3.14.
(a)
(b)
Hình 3.14. Ảnh SEM của 8%N-C-TiO2/AC-P (a) và 8%N-C-TiO2/AC-N (b)
Từ kết quả ảnh trên cho thấy xúc tác 8%N-C-TiO2 sau khi gắn lên than vẫn đạt đƣợc kích thƣớc nano, trong đó xúc tác gắn lên AC-P có độ phủ lớn hơn và kích thƣớc hạt nhỏ hơn xúc tác gắn trên AC-N. Điều này có thể đƣợc giải thích do cơ chế
P thì AC-P có vai trị nhƣ trung tâm mang điện tích âm và xúc tác mang điện tích dƣơng, vì vậy việc gắn kết này khơng ảnh hƣởng đến kích hạt nano đƣợc tạo thành ban đầu. Với nồng độ PSS thích hợp sẽ giúp cho điện tích âm bao quanh AC càng lớn do đó xúc sẽ gắn lên AC càng nhiều hơn. Đối với AC đƣợc biến tính bằng HNO3 giúp AC có thêm nhiều nhóm hyđroxylic và nhóm chƣ́c axit trên bề mă ̣t khi đó những nhóm này sẽ liên kết với những nhóm OH-
, H+... ở trên bề mặt của xúc tác và giúp cho xúc tác có thể gắn lên AC -N. Vì vậy đối với phƣơng pháp gắn kết lên AC-N độ phủ xúc tác sẽ ít hơn và khi hình thành liên kết với than kích thƣớc hạt có thể sẽ tăng lên.
Điều này là hoàn toàn phù hợp với kết quả thu đƣợc khi tiến hành thử hoạt tính đối với hai mẫu vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P và 8%N-C-TiO2/AC-N. Kết quả thu đƣợc cho thấy xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P có khả năng phân hủy RhB tốt hơn so với xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-N, xem bảng 3.5. và hình 3.15.
Bảng3.5. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút)
Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu
8%N-C-TiO2/AC-P 8%N-C-TiO2/AC-N
30 28 15 60 55 24 90 79 40 120 80 47 150 92 66 180 98 78 210 98 81 240 99 81 270 100 92
Hình 3.15. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình tổng hợp
Để khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng AC-P đƣa vào trong quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác đến hoạt tính của xúc tác chúng tơi tiến hành thử hoạt tính đối với các mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P với lƣợng AC-P đƣa vào trong quá trình tổng hợp mẫu lần lƣợt là 0,5g; 1g ; 2g và 3g; đem thử hoạt tính với 100ml dung dịch RhB 20mg/L. Lƣợng vật liệu đem đi thử hoạt tính của các mẫu là 0,5g. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.6 và hình 3.16 cho thấy mẫu vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P với lƣợng AC-P đƣa vào là 3g cho kết quả tốt nhất.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 0,5g 1g 2g 3g 30 29 38 45 55 60 36 48 53 79 90 41 65 70 80
120 52 73 82 92 150 61 79 89 98 180 62 85 93 98 210 62 89 97 99 240 63 89 98 100 270 63 91 100 - 300 65 100 - -
Hình 3.16. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong q trình tổng hợp
3.2.3. Một sớ đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu các vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P thể hiện trên hình 3.1 cho thấy mẫu chỉ có một pha TiO2 anatase duy nhất. Các nguyên tố pha tạp (C, N) với hàm lƣợng nhỏ không xuất hiện trên phổ XRD và không ảnh hƣởng đến pha chính là TiO2 anatase.
Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu vật liệu thể hiện trên hình 3.2 cho thấy sự hấp thụ của vật liệu có sự dịch chuyển mạnh về phía sóng dài trong vùng ánh sáng trơng
thấy bƣớc sóng λ ~ 400 – 700 nm, điều này góp phần khẳng định xúc tác sau khi đƣa lên AC-P có thể hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến.
Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu (Hình 3.14) cho thấy xúc tác 8%N-C-TiO2 khi đƣợc mang lên AC-P có độ phủ lớn, kích thƣớc hạt đạt kích thƣớc nano.
Kết quả chụp phổ IR (Hình 3.13) góp phần khẳng định sự thành cơng trong việc hoạt hóa than với tác nhân hoạt hóa là PSS, đồng thời chứng minh đƣợc có liên kết giữa xúc tác với than và PSS.
3.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P
3.3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B Lấy mẫu vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P với các lƣợng 0,3g; 0,5g; 0,8g và 1g Lấy mẫu vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P với các lƣợng 0,3g; 0,5g; 0,8g và 1g đem thử hoạt tính để khảo sát lƣợng xúc tác với quá trình phân hủy RhB. Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày ở bảng. 3.7 và hình 3.17. Kết quả cho thấy lƣợng vật liệu tối ƣu dùng để xử lí cho 100ml dung dịch Rhodamin B là 0,8g.
Bảng3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 0,3g 0,5g 0,8g 1g 30 46 28 45 32 60 49 42 64 55 90 63 58 84 79 120 68 72 98 83 150 73 84 100 92 180 80 93 - 98 210 87 97 - 100 240 93 99 - -