1.4.1 .Các phương pháp điều chế nano
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2
Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và đang đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trƣờng là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dƣới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lƣợng vùng cấm cao. Năng lƣợng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-
lƣợng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lƣợng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp đƣợc đƣa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đƣa các kim loại chuyển tiếp nhƣ (Ni, Cr, W, Fe,…) hoặc phi kim (nhƣ N, C, S,…) vào trong mạng lƣới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lƣợng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bƣớc sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400-600 nm) [27].
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Điều này đƣợc giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+
trong khung mạng đƣợc thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2-
đƣợc thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- đƣợc thay thế bởi các anion phi kim, cịn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (deNct sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [10].
Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N...) và doping TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bƣớc sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bƣớc sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400 – 500 nm) [10].
Để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp mới nhƣ sol - gel thuỷ nhiệt trong mơi trƣờng axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phƣơng pháp trực tiếp (đƣa vào trong gel) và gián tiếp (đƣa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển tiếp nhƣ Cr, V, N... bằng phƣơng pháp đƣa các muối trực tiếp vào trong gel kết
tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47]. Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phƣơng pháp sau tổng hợp:
đƣa kim loại chuyển tiếp (N) vào khung mạng TiO2 bằng phƣơng pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) - NCl3 đƣợc hoá hơi ở nhiệt độ cao và đƣợc cấy vào khung mạng của TiO2 [22, 46, 50]. Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim nhƣ N, F, S, Cl, P,…bằng phƣơng pháp biến tính đƣa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500o
C [13-15, 28, 35, 47].