Nguồn kích thích là laze He-Cd (1) phát ở bước sóng 325 nm, chùm sáng kích thích từ nguồn laze qua kính lọc high-pass filter 340 nm (2). Chùm sáng tiếp tục đi qua kính lọc trung tính (3) và chiếu lên gương lái tia.Sau khi phản xạ liên tiếp trên hai gương (4, 5), chùm tia kích thích chiếu trực tiếp lên mẫu. Khi được ánh sáng kích thích chiếu vào, mẫu phát ra tín hiệu huỳnh quang, tín hiệu này đi qua hệ hai thấu kính (6), một kính lọc low-pass filter 370 nm (7) được đặt giữa hai thấu kính (kính lọc 370 nm chỉ cho phép ánh sáng có bước sóng dài hơn 370 nm đi qua).
Tín hiệu huỳnh quang sau khi qua hệ hai thấu kính hội tụ được tập trung tại đầu bó dây dẫn quang (9), đầu bó dây dẫn quang được gắn trên bộ dịch chuyển tịnh tiến hai chiều X, Y. Các dây dẫn quang này thu nhận tín hiệu quang và dẫn tới khối phổ kế Microspec 2300 (10). Phổ huỳnh quang được thu nhận bằng ma trận CCD 1024 x 256 pixcels sau khi đã được tán sắc qua phổ kế và được ghi lại trên máy tính. Cường độ phổ huỳnh quang được chuẩn hóa bằng cách chia cho phổ độ nhạy của hệ. Phần mềm Winspec 32 được cài đặt sẵn trên máy tính, đây là phần mềm ứng dụng có giao diện thân thiện dễ sử dụng, các thơng số của hệ có thể giám sát và điều khiển được thông qua phần mềm này.
Hệ đo quang phổ đa năng cịn có thể khảo sát phổ huỳnh quang ở môi trường chân không cao: mẫu vật được đặt trong buồng Cryostat kín sau đó được hút chân
khơng nhờ hệ bơm chân khơng (gồm có bơm sơ cấp và bơm thứ cấp). Ngồi ra ta có thể khảo sát phổ huỳnh quang ở những mơi trường khí khác nhau như O2, N2…., và khảo sát phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp (xuống tới 11 K) nhờ hệ thống làm lạnh bằng chu trình kín sử dụng khí He.
Trong luận văn này, cũng đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu trên phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ (hình 2.18a) với sơ đồ khối đưa ra trên (hình 2.18b), được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên.
Ghi chú: (1) Đèn Xe,
(2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép; (3) Buồng gá mẫu,
(4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện.
- Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu trong dải 200 – 900 nm.
- Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể trong dải phổ từ 250 – 900 nm.
- Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ.
Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tín hiệu. Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có chức năng điều khiển hệ FL3-22. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý.
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích exc của máy đơn sắc đầu và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng.
Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn một bước sóng của đơn sắc thứ hai
em cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đó quét các bước sóng của máy đơn sắc đầu. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín hiệu
Hình2. 18a: Phổ kế huỳnh quang FL3- 22, Jobin Yvon-Spex
Hình 2.18b: Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22
huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi qt bước sóng kích thích. Do đó vị trí các đỉnh cực đại của phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào thì tín hiệu huỳnh quang là mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thơng tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ***
3.1. TINH THỂ NANO PbS
3.1.1. Mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm a. Cấu trúc tinh thể
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b).
Giản đồ nhiễu xạ tia X dẫn ra trên hình 3.1.1a cho thấy mẫu PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt mạng (111), (200), (220), (311), (222), (400) và (331). Hằng số mạng tính từ phổ tia X là a = 5,962 Ǻ. Kích thước của tinh thể PbS tính từ cơng thức Debye-Scherrer có giá trị vào khoảng 6 nm.
Hình 3.1b là phổ EDS của mẫu, kết quả cho thấy trong mẫu chỉ chứa hai nguyên tố là Pb và S.
b. Ảnh hiển vi điện tử
Hình 3.2 trình bày ảnh TEM của mẫu PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm. Các mẫu chế tạo trong cùng khoảng thời gian có xung siêu âm là 0.5s và thời gian khơng có xung siêu âm là 0.5s và 0.5s.
Kết quả thu được từ ảnh TEM cho thấy mẫu có dạng hình cầu, kích thước khoảng 5 - 6nm kết đám có kích thước khoảng 50nm (hình 3.2a) và dạng hình lập phương có kích thước khoảng 30nm và có độ đồng đều cao (hình 3.2b).
Sở dĩ kích thước hạt có sự khác nhau có thể giải thích như sau: Hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm như tác nhân của các phản ứng hóa học. Sự lan truyền sóng siêu âm trong mơi trường chất lỏng dẫn đến sự nén và giãn các phần tử của môi trường và sinh ra các bọt khí. Các bọt khí này tự phát triển cho đến khi vỡ ra, gây ra các “vết nóng” (hot-spot). Ảnh hưởng của sóng siêu âm tạo ra trong các bọt khí (vết nóng) một nhiệt độ và áp suất khá cao (vào khoảng 5000 K và 1800 atm) với tốc độ đốt nóng và làm nguội rất nhanh (cỡ 107-1010 K/s). Các điều kiện cực hạn đó sẽ làm đứt gẫy dễ dàng các mối liên kết hóa học, tạo điều kiện hình thành tinh thể PbS. Khi tăng thời gian chế tạo mẫu, dưới tác dụng của điện trường các ion Pb2+ và S2- sẽ dịch chuyển theo hướng của điên trường chứ khơng cịn dịch chuyển hỗn loạn như trước.
Chính vì thế khả năng Pb2+ và S2- gặp nhau để hình thành tinh thể PbS được tăng lên. Khi đó kích thước của tinh thể cũng sẽ tăng lên. Quá trình hình thành tinh thể nano PbS được trình bày như sau:
H2O ))) H+ + OH-
2 H+ + RS → H2S + R2+ (RS = CH3CSNH2) S2- + Pb2+ → PbS
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM của hạt PbS được trình bày trên hình 3.1.3a. Dựa vào ảnh HRTEM, ta có thể đo được khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể là d = 0,28 nm, nó tương ứng với giá trị khoảng cách giữa hai mặt (200) trong tinh thể PbS.
Từ ảnh TEM cho ta thấy khi tinh thể nano PbS có kích thước nhỏ (vài
nanomet) sẽ có dạng hình cầu. Kết quả chỉ ra từ ảnh HRTEM (Hình 3.3a) cho thấy tinh thể nano PbS này có dạng hình bát giác và các tinh thể này sẽ phát triển mạnh theo các mặt (010) và (001) theo thời gian. Khi thời gian chế tạo mẫu đủ dài thì các tinh thể nano PbS sẽ có dạng hình lập phương như chúng ta quan sát được trên hình 3.2b.
Hình 3.3b là ảnh nhiễu xạ điện tử của các mẫu đã chứng tỏ các hạt nano tạo thành kết tinh rất tốt. Các vòng tròn nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), ( 311), (222) rất phù hợp với kết quả của phổ tia X.
Các vòng tròn nhiễu xạ liền nét là do các tinh thể nano có kích thước nhỏ phân bố hỗn loạn nên có tính chất đẳng hướng theo mọi phương.
Hình 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là 30 phút(a) và
60phút (b)
c. Phổ hấp thụ UV-Vis
Xác định độ rộng vùng cấm dựa vào phổ hấp thụ quang học
Để xác định độ rộng vùng cấm của mẫu ta dựa vào luận điểm sau : PbS là một bán dẫn vùng cấm thẳng nên biểu thức của hệ số hấp thụ:
α.hν = A(hν-Eg)1/2 (3.1) (α.hν)2 = A(hν-Eg) (3.2)
Trong đó A là một hằng số. Như vậy đường biểu diễn sự phụ thuộc của (α.hν)2 vào hν là đường thẳng. Đường kéo dài cắt trục năng lượng tại giá trị Eg. Bằng cách vẽ đường phụ thuộc của (α.hν)2
theo hν, kéo dài đường thẳng cho tới khi cắt trục năng lượng, ta sẽ xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu bán dẫn PbS được đo.
Bằng cách thay đổi các thơng số trong q trình chế tạo, chúng tơi đã thu được các mẫu tinh thể nano PbS có độ rộng vùng cấm thay đổi theo quy luật phụ thuộc vào thời gian và nồng độ chất hoạt động bề mặt. Dưới đây là các kết quả thu được từ việc phân tích phổ hấp thụ quang học của nano tinh thể PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm, so sánh độ rộng vùng cấm của các mẫu khi thay đổi 1 trong các thông số chế tạo và giữ nguyên các thơng số cịn lại:
Thay đổi thời gian tạo mẫu
Bảng 3.1. Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi thời gian
Mẫu ĐT1 ĐT2 ĐT3 ĐT4 ĐT5 ĐT6
Thời gian
(phút) 150 120 90 60 30 10
Các mẫu được đưa vào hệ điện hóa siêu âm với tác động của xung điện trong thời gian 500ms, chu kỳ là 1s. Xung siêu âm cũng trong thời gian là 500ms, chu kỳ 1s xen kẽ với xung điện. Hiệu điện thế đặt vào là 5000mV. Thời gian chế tạo mẫu được thay đổi từ 10 phút đến 150 phút.
Hình 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật hóa siêu âm.
(b) (a)
Hình 3. 4. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) và đồ thị sự phụ thuộc của 2
( h ) vào năng lượng (b).
Hệ mẫu sau đó được đem đo phổ hấp thụ quang học UV – Vis. Phổ hấp thụ của các mẫu nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm được đưa ra trên hình 3.4a.
Từ đồ thị sự phụ thuộc của 2
( h ) vào năng lượng trên hình 3.4b cho thấy sự thay đổi độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian siêu âm.
Giá trị của Eg giảm dần từ 3.6eV đến 3.15eV khi thời gian thay đổi từ 10 phút đến 150 phút, Các kết quả này phù hợp với mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm sẽ được trình bày ở phần sau, giá trị của Eg giảm dần khi thời gian siêu âm tăng lên. Hình 3.5 là đồ thị biểu diễn giá trị của Eg theo thời gian tạo mẫu.