Độ rộng vùng cấm tăng khi tăng khối lượng CTAB trong dung dịch. Quan sát trên đồ thị hình 3.1.15 ta nhận thấy có dấu hiệu bão hịa khi khối lượng CTAB dung là 160mg. Giá trị độ rộng vùng cấm Eg dừng lại ở 3.5eV.
300 400 500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 C- ên g ®é (a. u.) B-íc sãng (nm) HK1 HK2 HK3 HK4 HK5 HK6 HK7 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ( h ) 2 Năng l-ợng (eV) HK1 HK2 HK3 HK4 HK5 HK6 HK7 (a) (b)
Thay đổi chất hoạt động bề mặt
Chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng một chất hoạt động bề mặt khác là Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S (SDS). Đây là một chất hoạt động bề mặt âm, tức là đầu ưa nước phân cực mang điện âm.
So sánh 2 mẫu chế tạo, một mẫu sử dụng 100mg SDS và mẫu còn lại sử dụng 100mg CTAB; cả 2 mẫu đều được đưa vào hệ hóa siêu âm trong 120 phút. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis của 2 mẫu thu được như trên hình 3.1.16.
Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của 2
( h ) vào năng lượng
Khảo sát đồ thị sự phụ thuộc của 2
( h ) vào năng lượng ta thấy mẫu chế tạo sử dụng chất hoạt động bề mặt là SDS có độ rộng vùng cấm Eg là 3.39eV lớn hơn so với mẫu sử dụng CTAB (Eg=2.77eV). Điều này cho thấy tác dụng bao bọc bề mặt của SDS lớn hơn so với CTAB và mẫu chế tạo ra có kích thước nhỏ hơn so với mẫu tương ứng sử dụng CTAB.
Hiện các tính chất của hệ mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS đang tiếp tục được nghiên cứu.
Các kết quả tính tốn ΔEg lớn hơn rất nhiều so với mẫu khối, đây chính là biểu hiện của tính lượng tử. Các kết quả thu được khác phù hợp với nghiên cứu của tác giả Yu Zhao và cộng sự [22]. 300 400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 C- ên g ®é (a. u.) B-íc sãng (nm) CTAB SDS 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 5 10 15 20 h ) 2 Năng l-ợng (eV) CTAB Eg=2.77eV SDS Eg=3.39eV (a) (b)
3.2. MẪU PbS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 3.2.1. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X
Mẫu được rửa sạch nhiều lần với cồn, sau đó được làm khơ bằng máy khuấy từ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS pha tạp được chỉ trên hình. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt mạng (111). (200). (220), (311), (400) và (331) cho biết vật liệu PbS có cấu trúc lập phương tâm mặt.
Hình 3.17: Phổ XRD của tinh thể nano PbS và PbS:Mn.
Từ phổ tia X, chúng tôi xác định được hằng số mạng a tương ứng với các mẫu pha tạp Mn và không pha tạp Mn lần lượt là 5,936 Å và 5.995 Å.
Điều này đước giải thích vì bán kính ngun tử của Mn nhỏ hơn Pb, nên khi Mn thay thế vào vị trí của Pb trong tinh thể nano PbS thì làm cho giá trị hằng số mạng trung bình của tinh thể giảm đi.
3.2.2. PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƢỢNG (EDS)
Phổ tán sắc năng lượng EDS của hai mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn, chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt được chỉ ra trên hình 3.18.
So sánh hai phổ tán sắc năng lượng cho thấy, mẫu tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt chỉ gồm hai nguyên tố chì (Pb) và lưu huỳnh (S); mẫu tinh thể nano PbS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt thì ngồi hai nguyên tố chì (Pb), lưu huỳnh (S) còn chứa nguyên tố Mangan (Mn). Điều này, chứng tỏ chúng tôi đã chế tạo thành công mẫu nano tinh thể PbS và PbS:Mn hồn tồn khơng lẫn tạp. Các phổ EDS đã chỉ ra được sự khác biệt về thành phần nguyên tố trong hai mẫu PbS và PbS:Mn. Cư ờng đ ộ (đ vtđ) 2 Theta (độ)
3.2.3. ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)
Hình thái học của tinh thể nano PbS và PbS:Mn được khảo sát thông qua ảnh SEM.
Hình 3.19: Ảnh SEM của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn-8%(b)
Hình ảnh được chỉ ra ở hình 3.19 cho thấy các tinh thể nhỏ kết tụ lại với nhau tạo thành các đám. Kích thước của các hạt tinh thể PbS và PbS:Mn (8%) khoảng 50 nm.
3.2.4. PHỔ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER (FTIR)
Để tiếp tục xem xét sự thay đổi của mẫu PbS khi pha tạp Mn vào tinh thể, chúng tôi đo phổ hồng ngoại đảo. Phổ FTIR cuả tinh thể nano PbS và PbS:Mn được chỉ ra trong hình 3.20.
(a) (b)
Hình 3.18: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn Cư ờng đ ộ (đ vtđ)
vùng số sóng 2340 cm-1 là biểu hiện sự có mặt của CO2 và đỉnh nhọn ở vùng số sóng nhỏ hơn 2000 cm-1 và gần 4000 cm-1 biểu hiện sự có mặt của H20, tơi đã khơng chỉ ra trong hình 3.20.
Hình 3.20. Phổ FTIR của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn
Bên cạnh đó chúng ta có thể nhận thấy khi pha tạp Mn thì cường độ các đỉnh 617 cm-1 và 1018 cm-1
được tăng cường đáng kể so với mẫu khơng pha tạp, đồng thời ta cũng thấy có sự xuất hiện thêm đỉnh 592 cm-1 trong các mẫu pha tạp Mn. Đây có thể là biểu hiện của dao động mạng đặc trưng của ion Mn2+
được pha tạp vào trong mẫu PbS.
3.2.5. PHỔ RAMAN
Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu PbS pha tạp và không pha tạp được ghi ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.21 là phổ Raman của mẫu khơng pha tạp Mn và mẫu pha tạp 2%, 5% và 8% Mn sử dụng nguồn laser đơn sắc có bước sóng 632.8nm của phát xạ He-Ne. Từ phổ Raman chỉ ra rằng trong mẫu PbS các đỉnh 168, 268, 316, 428, and 600 cm-1 được cho là dao động mạng của TA+TO ( ), LO+TO ( ), LA+LO ( ), LO+TO ( ), và LO+2TO ( ) [15, 25]. Bên cạnh đó chúng ta cũng thấy sự xuất hiện của đỉnh 635 cm- 1 Đ ộ truy ền qua (% ) Số sóng (cm-1) Cư ờng đ ộ (đ vtđ)
nguồn gốc của các đỉnh này. Cường độ đỉnh này mạnh hơn khi tăng nồng độ của ion Mn pha tạp.
3.2.6. PHỔ HUỲNH QUANG
Phổ huỳnh quang của các mẫu PbS và PbS:Mn với các nồng độ Mn khác nhau được chỉ ra trong hình 3.22 và được khảo sát trên hệ huỳnh quang laze ở Viện Khoa học Vật liệu, bước sóng 325 nm.
Hình 3.22: (b) Phổ huỳnh quang các mẫu PbS, PbS:Mn được kích thích ở bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang của mẫu PbS:Mn(8%) và hình nhỏ là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu đo tại TTKHVL..
Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS không phát quang khi kích thích ở bước sóng 325nm, nhưng đối với các mẫu pha tạp thì xuất hiện đỉnh phát quang ở bước sóng 494 nm. Và, phổ huỳnh quang cũng cho thấy khi lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên thì cường độ phát quang mạnh nhất ở bước sóng 494nm cũng tăng lên. Chúng tơi cho rằng, Mn đã đi vào mạng tinh thể PbS, trở thành tâm phát quang, do đó, khi lượng Mn pha tạp tăng lên thì cường độ huỳnh quang của mẫu PbS cũng tăng lên.
Trên hình 3.22 (b) đã phân tích các đỉnh khả dĩ trên phổ PL của mẫu pha 8% Mn cho thấy tồn tại đỉnh ở các bước sóng 493nm, 573nm, 632nm và 709nm. Phép đo kích thích huỳnh quang tại vị trí 493nm cho ta phổ PLE của mẫu tại vị trí 290nm.
Trong phổ huỳnh quang ta nhận thấy, ở vùng bước sóng gần 700 nm xuất hiện những đỉnh nhọn ở cả 4 mẫu PbS và PbS pha tạp Mn. Như vậy, ta có thể cho rằng sự xuất hiện đỉnh phổ này là do ảnh hưởng của hệ thống máy đo hoặc do đế.
Cư ờng đ ộ (đ vtđ) Cư ờng đ ộ (đ vtđ) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
KẾT LUẬN
Trong Luận văn này, tơi đã đạt được một số kết quả chính như sau:
1, Mẫu PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm và hóa siêu âm
Mẫu chế tạo được đối với cả hai phương pháp đều có độ đồng đều cao, có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các kết quả tính tốn hằng số mạng đều phù hợp với giá trị chuẩn đã biết của tinh thể PbS.
Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm bao gồm các hạt và thanh nano. Hạt có kích thước khoảng 15nm bên cạnh các thanh có tỷ lệ hình dạng vào cỡ 5 đến 7 lần. Khảo sát tính chất của tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian siêu âm và nồng độ chất hoạt động bề mặt cho kết quả:
Độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS giảm dần khi tăng thời gian siêu âm
Độ rộng vùng cấm Eg tăng theo nồng độ chất hoạt động bề mặt (CTAB) trong dung dịch
Mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm gồm các hạt hình lập phương có kích thước vào cỡ 25nm. Thay đổi thời gian chế tạo mẫu và cường độ dòng điện trong dung dịch cho kết quả như sau:
Độ rộng vùng cấm tăng theo thời gian chế tạo mẫu
Độ rộng vùng cấm giảm khi tăng cường độ dòng điện trong dung dịch
Các giá trị độ rộng vùng cấm đều tăng lên so với bán dẫn PbS khối (0,41eV). Đó là bằng chứng về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với hạt nano PbS mà chúng tôi đã chế tạo được.
2, Mẫu PbS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
Chúng tôi đã chế tạo thành công tinh thể PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt, và nghiên cứu được ảnh hưởng của nồng độ Mn pha tạp tới tính chất huỳnh quang của tinh thể PbS.
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy các tinh thể PbS:Mn cũng có cấu trúc lập phương tâm mặt, và cho thấy sự giảm kích thước mạng tinh thể, sự dịch đỉnh phổ nhiễu xạ về phía bước sóng dài khi lượng Mn pha tạp vào tinh thể PbS tăng.
Phổ tán sắc năng lượng EDS cho thấy sự xuất hiện của thành phần Mn trong tinh thể.
Phổ huỳnh quang cho thấy các mẫu PbS có pha tạp Mn thì xuất hiện đỉnh phát quang ở bước sóng 494 nm. Và cũng cho thấy khi lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên thì cường độ phát quang ở bước sóng 494nm cũng tăng lên.
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Tài liệu tham khảo tiếng việt
[1]. Đào Trần Cao (2004), Cơ sở Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. [2]. Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (1999), Vật lý bán dẫn, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
[3]. Trần Thị Quỳnh Hoa (2012), Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu cấu trúc nano ZnS, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQGHN.
[4]. PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia
Hà Nội.
[5]. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Tài liệu tham khảo tiếng Anh
[6]. Bhargava R. N., Gallagher D., Hong X., Numikko A. (1994), “Optical
properties of manganese-doped nanocrystal of ZnS”, Phys. Rev. Let., 72, pp.
416 – 419.
[7]. Bhargava R. N. (1986), “Doped nanocrystals of semiconductors – physics and
application”, J. Lumin., 70, pp. 85 – 94.
[8]. Brus L.E. (1986), “Electonic wave functions in semiconductor clusters”, experiment and theory, J. Phys. Chem., 90, 2555–2560
[9]. Carayon S. (2005), “Florescence properties of semiconductor nanocrystals II-
IV”, Doctoral Thesis, Joseph Fourier-Grenoble University.
[10]. Chao Liu, Yong Kon Kwon, and Jong Heo, (2009), “Optical modulation of
near-infrared photoluminescence from lead sulfidequantum dots in glasses”,
Journal of Non-Crystalline Solids 355 1880–1883
[11]. Chen W., Sammynaiken R., Hoang Y., Malm J. O., Wallenberg R., Bovin J. O., Zwiller V., Kotov N. (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission
shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J. Appl. Phys., 89(2), pp 1120 –
1129.
[12]. Dua C. J., Delsing A. C. A., Hintzen H. T. (2009) “photoluminessence
properties of nover red – emitting Mn2+ - activated MznOS (M = Ca, Ba) phosphors”, chemistry of materials, 21 (6), pp. 1010 – 1026.
[13]. Eckelt P., Madelung O., Treusch J. (1967) “Band structure of cubic ZnS”, phys. Rev. Lett., 18, pp. 656 – 658.
[14]. Egorov N.B., Eremin L.P., Usov V.F., and Larionov A.M. (2006), “Preparation of Lead Sulfide Nanoparticles in the Photolysis of Aqueous
Solutions of Lead Thiosulfate Complex”, High Energy Chemistry, 41(4), pp. 251-254.
[15]. P. G. Etchegoin , M. Cardona , R. Lauck , R. J. H. Clark , J. Serrano , and A. H. Romero (2008), “Temperature-dependent Raman scattering of natural and
isotopically substituted PbS”, phys. stat. sol. (b) 245, No. 6, pp. 1125–1132.
[16]. Gaponenco, S. V. (1988), “Optical properties of semiconductor nanocrystals”, Cambridge University Press.
[17]. Kaitlyn Yoha, (2007), “Manganese Doping in Lead Sulde Nanowires”.
[18]. Kayanuma Y. (1988), “Quantum size effects of interacting electrons and holes
in semiconductor microcrystals with spherical shape”, Phys. Rev. B, 38, pp.
9797.
[19]. Kittel C. (2005), “Introduction to solis state physics”, John Wiley and Sons Inc. [20]. Luu Manh Quynh , Sai Cong Doanh and Le Van Vu (submitte 2012), “Ultra high sensitive enzyme based glucose sensor using lead sulfide nanocrys-tals”, Journal of Experimental Nanoscience.
[21]. D. J. Norris, Nan Yao, F. T. Charnock, and T. A. Kennedy, (2001), “High-
Quality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals”, Nano Letters. Vol. 1, No. 1,
pp. 3-7
[22]. Sooklal K., Cullum B. S., Angel S. M., Murphy C. J. (1996), “photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J. Phys. Chem., 100(11), pp. 4551 – 4555.
[23]. Yu Zhao ,Xue-Hong Liao , Jian-Min Hong , Jun-Jie Zhu (2004), “Synthesis of
lead sulfide nanocrystalsvia microwaveand sonochemical methods”, Materials
Chemistry and Physics 87 (2004) 149–153
[24]. Xu Changqi, Zhang Zhicheng, Wang Hailong, Ye Qiang (2003), “A novelway
to synthesize lead sulfide QDs via -ray irradiation”,
MaterialsScienceandEngineeringB104(2003) 5–8.
[25]. Zhang S., Cao H. Q., Wang G., and Zhang S. (2006), “Growth and
photoluminescence properties of PbS nanocubes”, Nanotechnology 17 (2006)
Danh mục cơng trình đã cơng bố liên quan đến luận văn
1. Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Phuong Linh,
Do Thi Phuong “Optical properties of nanocrystals PbS and PbS:Mn prepared by hyrothermal method”, The second Joint German-Vietnamese Symposium on Frontier in materials science – FMS 2011, 6-9th October 2011, Frankfurt(M), Germany.
2. Sai Cong Doanh, Lê Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hoai Thu
“Preparation of PbS nanoparticles by microwave irradiation method and Studying of their Characterizations”, VNU Journal of Science, Mathematics - Physics 27, No. 1S (2011) 57-61.
3. Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Quang Huy,
Nguyen Hoai Thu, Le Thi Nga “Synthesis of different shapes of PbS nanocrystals”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010.
4. Le Thi Nga, Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long “Properties of
PbS nanocrystals synthesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” proceedings of The 6th National Conference of Solid Physics and Material Science (SPMS - 2009) Da Nang, Vietnam, November 8th – 11th, 2009
5. Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Sai Cong Doanh and Le Thi Nga “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods”, International workshop on Advanced materials and Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009)
6. Le Van Vu, Sai Cong Doanh, Le Thi Nga and Nguyen Ngoc Long “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 9 (2011) 494 – 498.