Các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng q nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn.
Mặc dù khơng thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà khơng cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp.
2.2.3. PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG EDS
Khi chùm điện tử có năng lượng đủ lớn tương tác với bề mặt mẫu thì từ đó sẽ xuất hiện các điện tử tán xạ ngược có năng lượng xấp xỉ năng lượng chùm ban đầu, điện tử thứ cấp có năng lượng khá nhỏ, điện tử Auger…Bên cạnh đó, ln có sự đi kèm của các tia X liên tục, đặc trưng chi các ngun tố có mặt ở vị trí mà chùm điện tử tương tác với mẫu. Thu nhận các tia X đặc trưng này và kết hợp với ảnh hiển vi cho bởi các điện tử thứ cấp hoặc tán xạ ngược, ta thấy rõ bức tranh phân bố các nguyên tố trong mẫu.
Hình 2.8: Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2),từ mặt mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3),điện tử thứ cấp (4),bức xạ tia X (5),…
Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử qt JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản và modun EDS, ISIS, 300, Oxford, Anh
Kỹ thuật nhận phổ tia X và phân tích theo năng lượng (EDS – Energy
Dispersive Spectrometre) được áp dụng chi thiết bị điện tử lần đầu tiên được J.C Russ và cộng sự thực hiện. Khi so sánh với mẫu chuẩn trong cùng điều kiện, bằng kỹ thuật EDS có thể định lượng được thành phần nguyên tố với độ chính xác cỡ 0,1%.
2.2.4. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp đặc trưng khơng phá hủy cấu trúc, một phần nó cho phép biết được cấu trúc của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thơng tin về kích thước tinh thể.
Hình 2.10: Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X: (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh.
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1) θ là góc nhiễu xạ
λ bước sóng của chùm tia X tới
dhkl khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl n là bậc phản xạ
Hình 2.11 : Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
Cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X bao gồm một nguồn tia X sử dụng cathode đồng để phát ra bức xạ có bước sóng =1,54056 A0, một máy đơn sắc cho phép khử các tia khác, một detector cho phép nhận được các tia nhiễu xạ bởi mẫu.
Phép phân tích tia X cũng cho ta những thơng tin về kích thước của tinh thể khi sử dụng công thức Debye – Scherre:
0.9 os D c (2.2) β là độ bán rộng tính theo radian,
λ là bước sóng của chùm tia X sử dụng, θ là góc nhiễu xạ [4,13].
2.2.5. PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hố học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hố học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:
Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm
Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2,5 – 50µm
Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm
Hình 2.12: Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học.
Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hồnh biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1).
FTIR-6300 là thiết bị quang phổ áp dụng để đo phổ hồng ngoại bởi sự biến đổi chuỗi Fourier nhờ một giao thoa kế Michealson. Giao thoa kế Michealson gồm gương phẳng di động, một gương cố định và một tấm kính phân tách ánh sáng. Ánh sáng từ nguồn sáng chiếu vào tấm kính phân tách được tách ra thành hai phần bằng nhau, một phần đi qua gương di động và một phần đi qua gương cố định sau đó phản xạ trở lại qua kính phân tách, một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ. Do có sự trễ giữa đoạn đường đi của ánh sáng đến gương di động và gương cố định nên ánh sáng sau khi đi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Sau đó ánh sáng đi qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, phổ kế sẽ tổng hợp và số hóa từ bộ giao thoa kế Michealson theo biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại với độ phân giải và tỉ số tín hiệu/nhiễu (S/N) cao.
2.2.6. PHỔ RAMAN
Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ khơng đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thơng tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với ngun tử khác. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn.
Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon khơng đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một chút là phép biến đổi Fourier. Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một gương có thể dịch chuyển. Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước. Dựa vào độ dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu.
Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm sáng tới với cường độ lớn. Ví dụ dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng khơng hiệu quả lắm. Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ
Raman để khuyếch đại vạch Raman lên là phương pháp CARS (viết tắt của Coherent Antistokes Raman Scattering) và phương pháp SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt (surface plasmon).
Trong khóa luận này, mẫu bán dẫn PbS:Mn được đo phổ tán xạ Raman bởi hệ máy sử dụng kỹ thuật quang phổ micro-Raman. Kỹ thuật khơng phá mẫu này có thể ứng dụng cho việc phân tích các mẫu ở bất cứ trạng thái nào: khí, lỏng, dung dịch, rắn.
Một quang phổ kế Micro-Raman được tạo thành bằng cách lắp đặt hệ kính hiển vi quang học với một quang phổ kế Raman. Độ khuếch đại của hệ không cần lớn hơn 100 lần khi độ phân giải cỡ 1m, và khi độ dài sóng của laser kích thích nằm trong
vùng 0,1 – 1,2 μm (100 – 1200 nm). Từ đó, bất cứ phần tử nào có kích thước lớn hơn 1μm trong mẫu đều có thể được kích thích bởi hệ Micro - Raman và do đó có thể ghi được phổ đặc trưng của nó mà khơng bị ảnh hưởng bởi mơi trường xung quanh và giống y như phổ của mẫu thuần khiết có kích thước lớn trong phổ Raman truyền thống.
Hình 2.13a biểu diễn sơ đồ quang học của quang phổ kế Micro - Raman Spex Micramate. Trong trường hợp này, người ta thường sử dụng detector là ống nhân quang được làm lạnh và hệ thống đếm photon để có được độ nhạy cao và độ ồn thấp.
Hình 2.13a : Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate
Hình 2.13b. Hệ đo phổ Raman đặt tại trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc Gia Hà Nội.
2.2.7. PHỔ HẤP THỤ QUANG HỌC UV – VIS
Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo biểu thức sau [3]:
2 0(1 ) 1 ln T I R d I (2.3) hệ số hấp thụ d là chiều dày mẫu
I0 là cường độ chùm sáng tới,
IT là cường độ chùm sáng truyền qua R hệ số phản xạ. W1: Đèn halogen D2: Đèn đơteri G: Cách tử PM:Ống nhân quang điện
S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc
M1-10:Gương CP: Ngắt tia.
Hình 2.14: Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC.
Phổ hấp thụ các hạt nano PbS phân tán trong các dung môi được đo trong dung dịch trên máy Shimadzu 2450 PC, hoạt động trong khoảng bước sóng 200 – 900 nm. Phổ nhận được là một đồ thị hấp thụ theo bước sóng trong vùng nhìn thấy và tử ngoại.
Hình 2.15: Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản.
2.2.8. PHÉP ĐO PHỔ PHẢN XẠ KHUẾCH TÁN
Khi mẫu bột được chiếu bởi một chùm bức xạ, sự phản xạ không chỉ diễn ra ở mặt trước của mẫu. Tia bức xạ đi vào trong mẫu và xuất hiện lại bởi sự tán sắc hay phản xạ ở mặt phẳng thứ hai. Khi tia bức xạ xuất hiện, nó đã chịu bởi một số sự hấp thụ tùy thuộc vào con đường mà nó đã đi qua. Sự đóng góp này sẽ là một đặc trưng chung cho một sự chuyển đổi phổ. Một loại phổ như thế gọi là phổ phản xạ khuếch tán.
Hình 2.16 :Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột
Phổ phản xạ khuếch tán thường được biểu diễn bởi hệ thức Kubelka-Munk . Cường độ K-M của Kubelka-Munk liên hệ với hệ số khuếch tán R bởi phương trình sau:
2 (1 ) 2 R K M R s (2.4)
Trong đó α là hệ số hấp thụ, s là hệ số khơng phụ thuộc vào bước sóng.
2.2.9. PHỔ HUỲNH QUANG
Quang phổ huỳnh quang là công cụ tốt để nghiên cứu cấu trúc điện tử của các tâm định xứ và xác định được các mức năng lượng của các tâm khác nhau trong chất bán dẫn.
Các kết quả nghiên cứu huỳnh quang trong khóa luận được thực hiện trên hệ Huỳnh quang phổ phân giải cao tại Phịng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia - Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
Hình 2.17: Sơ đồ đo phổ huỳnh quang
Nguồn kích thích là laze He-Cd (1) phát ở bước sóng 325 nm, chùm sáng kích thích từ nguồn laze qua kính lọc high-pass filter 340 nm (2). Chùm sáng tiếp tục đi qua kính lọc trung tính (3) và chiếu lên gương lái tia.Sau khi phản xạ liên tiếp trên hai gương (4, 5), chùm tia kích thích chiếu trực tiếp lên mẫu. Khi được ánh sáng kích thích chiếu vào, mẫu phát ra tín hiệu huỳnh quang, tín hiệu này đi qua hệ hai thấu kính (6), một kính lọc low-pass filter 370 nm (7) được đặt giữa hai thấu kính (kính lọc 370 nm chỉ cho phép ánh sáng có bước sóng dài hơn 370 nm đi qua).
Tín hiệu huỳnh quang sau khi qua hệ hai thấu kính hội tụ được tập trung tại đầu bó dây dẫn quang (9), đầu bó dây dẫn quang được gắn trên bộ dịch chuyển tịnh tiến hai chiều X, Y. Các dây dẫn quang này thu nhận tín hiệu quang và dẫn tới khối phổ kế Microspec 2300 (10). Phổ huỳnh quang được thu nhận bằng ma trận CCD 1024 x 256 pixcels sau khi đã được tán sắc qua phổ kế và được ghi lại trên máy tính. Cường độ phổ huỳnh quang được chuẩn hóa bằng cách chia cho phổ độ nhạy của hệ. Phần mềm Winspec 32 được cài đặt sẵn trên máy tính, đây là phần mềm ứng dụng có giao diện thân thiện dễ sử dụng, các thơng số của hệ có thể giám sát và điều khiển được thông qua phần mềm này.
Hệ đo quang phổ đa năng cịn có thể khảo sát phổ huỳnh quang ở mơi trường chân không cao: mẫu vật được đặt trong buồng Cryostat kín sau đó được hút chân
khơng nhờ hệ bơm chân khơng (gồm có bơm sơ cấp và bơm thứ cấp). Ngồi ra ta có thể khảo sát phổ huỳnh quang ở những mơi trường khí khác nhau như O2, N2…., và khảo sát phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp (xuống tới 11 K) nhờ hệ thống làm lạnh bằng chu trình kín sử dụng khí He.
Trong luận văn này, cũng đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu trên phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ (hình 2.18a) với sơ đồ khối đưa ra trên (hình 2.18b), được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên.
Ghi chú: (1) Đèn Xe,
(2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép; (3) Buồng gá mẫu,
(4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện.
- Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu trong dải 200 – 900 nm.
- Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể trong dải phổ từ 250 – 900 nm.
- Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ.
Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tín hiệu. Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có chức năng điều khiển hệ FL3-22. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý.
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích exc của máy đơn sắc đầu và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng.
Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn một bước sóng của đơn sắc thứ hai
em cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đó quét các bước sóng của máy đơn sắc đầu. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín hiệu
Hình2. 18a: Phổ kế huỳnh quang FL3- 22, Jobin Yvon-Spex
Hình 2.18b: Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22
huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi qt bước sóng kích thích. Do đó vị trí các đỉnh cực đại của phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào thì tín hiệu huỳnh quang là mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thơng tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ***
3.1. TINH THỂ NANO PbS
3.1.1. Mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm a. Cấu trúc tinh thể
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b).
Giản đồ nhiễu xạ tia X dẫn ra trên hình 3.1.1a cho thấy mẫu PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt mạng (111), (200), (220), (311), (222), (400) và (331). Hằng số mạng tính từ phổ tia X là a = 5,962 Ǻ. Kích thước của tinh thể PbS tính từ cơng thức Debye-Scherrer có