CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Xác định thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu
1.4.4. Xác định kim loại nặng
Trong những năm gần đây việc xác định kim loại nặng trong nƣớc biển ngày càng nhận đƣợc nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực mơi trƣờng vì hầu hết các kim loại nặng trong nƣớc biển đều có nồng độ rất thấp. Vì vậy việc xác định chúng là rất khó yêu cầu phải có các kỹ thuật có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Các kim loại nặng trong nƣớc, nƣớc biển và nƣớc thải có thể đƣợc xác định qua các phƣơng pháp nhƣ sau:
1.4.4.1. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Phƣơng pháp AES đạt độ nhạy cao (thƣờng từ n.10-3 n.10-4), có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu và tốn ít mẫu nên nó đƣợc sử dụng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lƣợng vết ion kim loại độc trong nƣớc, lƣơng thực, thực phẩm.[14, 16]
S. M. Talebi và các cộng sự đó xác định đồng thời các kim loại nặng Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu, Fe trong mẫu khơng khí của thành phố Isfahan, Iran bằng phƣơng pháp ICP- AES sau khi đƣợc làm giàu bởi natri diethyldithiocacbamat. Kết quả thu đƣợc nồng độ các kim loại Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu, Fe lần lƣợt là 1,010 ÷ 2,920; 0,029 ÷ 1,989; 0,238 ÷ 2,171; 0,209 ÷ 2,165; 4,033 ÷ 6,154; 2,021 ữ 3,941; 5,546 ữ 7,772 àg/l và hiệu suất thu hồi (recovery) tƣơng ứng là 97%, 98%, 97%, 98%, 102%, 98%, 103%. Kết quả đƣợc đối chiếu với phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) cho thấy hiệu suất thu hồi cao và thời gian phân tích là ngắn hơn so với phƣơng pháp F-AAS.[50]
Phƣơng pháp ICP-AES cũng đƣợc W. Galas và các cộng sự áp dụng để xác định trực tiếp các nguyên tố Al, Cu, Fe, Mn, Sn và Zn trong các mẫu sữa. Mẫu sữa đƣợc phân huỷ bằng kĩ thuật không áp suất, sử dụng hỗn hợp HNO3 và H2O2. Tƣơng tự, các kim loại nặng trong vật liệu làm giày da cũng xác định bằng phƣơng pháp ICP-AES sau khi phân huỷ mẫu bằng cách hoà tan trong dung dịch hỗn hợp HNO3-HClO4 và xác định trực tiếp trong dung dịch hoà tan này. Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng từ 92.0% đến 102.0% và RSD trong khoảng từ 1.0% đến 4.6%.[33]
Nguyễn Nhật Quang đã sử dụng phƣơng pháp ICP-AES để xác hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc và nƣớc thải, bằng phƣơng pháp này cho giới hạn phát hiện là 40 g/lít, kết quả nghiên cứu mẫu nƣớc thải ở Sơng Tô Lịch khu vực Cầu Giấy - Hà Nội cho thấy hàm lƣợng chỡ ở khu vực này là 0,65mg/L cao gấp 13 lần giới hạn cho phép của TCVN 5945:1995 do lƣợng chất thải ra từ các nhà máy cơ khí, sản xuất pin của các khu công nghiệp.[19]
Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự đã tách Cr(III) khỏi Cr(VI) sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch NH4Cl 1M và HNO3 2M. Sau đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES; Giới hạn phát hiện đối với Cr(III) và Cr(VI) lần lƣợt là 0,08 và 0,15 g/l.[50]
1.4.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Các kim loại nhƣ Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong mẫu thực đó đƣợc Feist. B và các cộng sự xác định bằng phƣơng pháp ICP-OES và F-AAS sau khi đƣợc tách và làm giàu bằng phƣơng pháp cộng kết sử dụng 2,2'-bipyridyl và erythrosin. Các gía trị
LOD của phƣơng pháp lần lƣợt là: Cd: 7.75, Co: 57.2, Cu: 10.3, Ni 32.8, Pb: 29.2 và Zn: 6.90. Hiệu suất thu hồi của các nguyên tố đều lớn hơn 93%. Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để xác định Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong các mẫu rau và mẫu CRM (NCS ZC85006 Tomato).[23]
Manivannan D. và Biju VM. đã nghiên cứu xác định kim loại nặng trong mẫu nƣớc biển sử dụng phƣơng pháp F – AAS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn với vật liệu nhồi cột là 6 - [(4-hydroxyphenyl) diazenyl] naphthalene-2,3-diol- formaldehyde (HPDN-F) nhƣ một chất hấp thụ để giữ chất phân tích. Kết quả khảo sát thu đƣợc điều kiện tối ƣu pH từ 8 đến 10, tốc độ nạp mẫu 3 mL/phút, rửa giải với HCl 1 M, hiệu suất thu hồi của các kim loại đều trên 90%, độ lệch chuẩn tƣơng đối < 2%, giới hạn pháp hiện là < 1 ppb.[40]
Celal Duran, và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp chiết pha rắn với phức dietyldithiocacbamat natri (Na-DDTC) và cột trao đổi chứa nhựa Amberlite XAD-2000, sau đó dùng phƣơng pháp F-AAS để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong nƣớc biển tại Trabzon và mẫu đất đá ở cao nguyên Kumbet - Thổ Nhĩ Kỳ, kết quả xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong nƣớc suối Solakly là: 4,38g/l, mỏ nƣớc ngầm Kisarna là 1,93g/l; đá là 1,18 g/l. Tác giả sử dụng HNO3 1M trong axeton để rửa giải, ở môi trƣờng pH=6, tốc độ dẫn mẫu 10ml/phút, giới hạn phát hiện của chì là 0,26g/l.[25]
GS.TS. Trịnh Xuân Giản đã sử dụng phƣơng pháp GF-AAS để xác định Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, Cr, phƣơng pháp HG-AAS để xác định As, và sử dụng phƣơng pháp CV- AAS để xác định Hg trong mẫu nƣớc biển và trầm tích tại Biển đơng, khu vực IV. Kết quả hàm lƣợng các kim loại trong các mẫu nƣớc biển trung bình là: Cu: 65.67 nM, Pb: 10.04 nM, Cd: 1.61 nM, Zn: 142.6 nM, Cr: 19.26 nM, Ni: 22.69 nM, As: 22.35 nM, và Hg: 0.775 nM. Hàm lƣợng các kim loại nằm trong mẫu trầm tích nằm trong khoảng nhƣ sau: Cu: 10,3 - 71,0 mg/g, Pb: 12, - 33,7 mg/g, Cd: 1,29 -18,72 mg/g, Zn: 45,8-164,8 mg/g, Cr: 21,2 -93,6 mg/g, Ni: 5,7-45,8 mg/g, As: 1,64-3,80 mg/g, và Hg: 0,104-0,493 mg/g.[35]
1.4.4.3. Phương pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)
của phƣơng pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều kim loại trong các mẫu khác nhau nhƣ: mẫu đất, nƣớc, khơng khí trong nhiều ngành nhƣ: y học, thực phẩm, dƣợc phẩm,…[13].
Wang.Gheng và các cộng sự đó tiến hành 3 phƣơng pháp xử lý mẫu khác nhau để chiết 12 nguyên tố kim loại nặng Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Tl, Pb, U có trong mẫu trầm tích. Phƣơng pháp xử lý mẫu với hỗn hợp dung dịch HNO3-HF-H2O2, tiến hành trong lị vi sóng cho kết quả tốt nhất. Các kim loại đƣợc tách đồng thời bằng phƣơng pháp ICP- MS trog điều kiện tối ƣu thu đƣợc đƣờng chuẩn có hệ số tƣơng quan từ 0.9998-1.0000. Giới hạn phát hiện cho các 12 yếu tố trong phạm vi là 2.2 ng/g ÷ 66,0 ng/g. Hiệu suất thu hồi đạt đƣợc là trong khoảng từ 91.2% đến 106.9%. Giá trị RSD thay đổi từ 1.2% đến 5.7%, cho thấy rằng phƣơng pháp có độ chính xác cao.[53]
M Satyanarayanan và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp ICP – MS để xác định hàm lƣợng đồng thời Fe, Mn, V, Cr, Ni, Co, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb và U trong nƣớc biển. Dựa trên sự tạo phức kim loại với ammoni pyrolidin dithiocarbamat (APDC) kết hợp với phƣơng pháp chiết trong dung môi hữu cơ là methyl ketone isobutyl (MIBK), nhằm mục đích loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối. Phƣơng pháp này cho phép định lƣợng tất cả các kim loại trong khoảng pH 4.1-6.4, giới hạn phát hiện đến ng/l, hiệu suất thu hồi của các kim loại dao động trong khoảng 94-100% cho 100 ml mẫu, tạo thuận lợi cho việc phân tích nhanh các mẫu nƣớc biển.[44]
Irene Sánchez Trujillo và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp FI – ICP –MS kết hợp phƣơng pháp chiết pha rắn với vật liệu chiết là nhựa Chelating, để xác định Co, Cr, Cd, Ni, Mn, Zn, Cu và Pb trong nƣớc tự nhiên và nƣớc biển tại các vùng khác nhau. Các dung dịch mẫu đƣợc điều chỉnh về pH = 8.0 ± 0.5 đƣợc chạy qua cột với tốc độ 0.7 mL/phút, sau đó rửa cột với nƣớc DI. Rửa giải bẳng axit HNO3 4%. Giới hạn phát hiện của các kim loại là Co: 0.002 g/L, Cr: 0.057 g/L, Cd: 0.004 g/L, Ni: 0.117 g/L, Zn: 0.260 g/L, Cu: 0.030 g/L, Mn: 0.210 g/L và Pb: 0.020 g/L.
Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để xác định Co, Cr, Cd, Ni, Mn, Zn, Cu và Pb trong hàng loạt các mẫu CRM là: mẫu nƣớc biển SLEW 3, LGC6016 và CASS – 5, nƣớc sông SLR-5 và nƣớc hồ TMDA -54.4 kết quả hiệu suất thu hồi của các kim loại dao động
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Hai loại mẫu đƣợc nghiên cứu trong luận văn này là mẫu nƣớc và bùn dằn tàu đƣợc lấy từ các tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng.
Cụ thể, luận văn sẽ nghiên cứu xác định các chỉ tiêu hóa học cơ bản trong nƣớc dằn tàu là độ muối, hàm lƣợng chất dinh dƣỡng (P, N) và nồng độ kim loại nặng trong các mẫu nƣớc dằn và bùn dằn nói trên.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu của chúng tơi có các nội dung chủ yếu sau đây:
- Xây dựng đƣờng chuẩn, xác định LOD, LOQ của phép phân tích, độ chính xác của phƣơng pháp phân tích qua các giá trị: Er. CV%, H%.
- Tối ƣu hóa q trình chiết pha rắn sử dụng vỏ trấu biến tính để xác định các kim loại nặng tại các điều kiện: pH, dung môi rửa giải, tốc độ rửa giải, nồng độ dung mơi rửa giải, thể tích dung mơi rửa giải.
- Phân tích mẫu thực tế: bao gồm nƣớc dằn tàu và bùn dằn tàu, cho các chỉ số sau:
Độ muối: xác định thông qua việc xác định hàm lƣợng clorua bằng phƣơng pháp Mohr.
Hàm lƣợng tổng Photpho: xác định bằng phƣơng pháp xanh Molypden Hàm lƣợng tổng Nitơ: bao gồm NO3-, NO2-, NH4+, xác định bằng phƣơng pháp hấp thụ phân tử UV – VIS.
Hàm lƣợng kim loại nặng:
Xác định kim loại nặng trong nƣớc biển bằng phƣơng pháp ICP-MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn để loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối.
Xác định kim loại nặng trong mẫu bùn bằng phƣơng pháp ICP-MS.
- Đánh giá sơ bộ về tình trạng ơ nhiễm của nƣớc và bùn dằn tàu.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Lấy mẫu 2.3.1. Lấy mẫu
Mẫu nƣớc và bùn dằn tàu đƣợc lấy từ một số tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng. Thời gian lấy mẫu từ 11/2013 đến 05/2014. Tất cả các tàu chở hàng đều sử dụng
khoang chứa nƣớc dằn riêng, do đó nƣớc và bùn dằn tàu khơng bị tiếp xúc trực tiếp với hàng hố và khơng bị ơ nhiễm bởi hàng hóa. Trong Bảng 2.1 là danh sách các tàu chở hàng đƣợc lấy mẫu. Các mẫu đƣợc lƣu giữ và bảo quản theo qui định, tƣơng ứng với qui trình phân tích của mỗi chỉ tiêu phân tích.
Bảng 2.1: Danh sách các tàu lấy mẫu
Tên tàu Loại tàu Trọng tải Cảng xuất phát Ngày lấy mẫu
Hoàng Anh 3 Tàu chở hàng 16000 tấn Bỉ 13/11/2013
Hoàng Anh 1 Nt 16000 tấn Bỉ 13/11/2013
Hoàng Anh X Nt 16000 tấn Bỉ 13/11/2013
Pacific Nt 8200 tấn Singapore 12/11/2013 Vinacom Nt 7600 tấn Đông Nam Á 26/3/2014 Mỹ Vƣơng Nt 14000 tấn Singapore 26/3/2014 Thịnh Cƣờng Nt 8200 tấn Singapore 14/4/2014
Mẫu nƣớc biển 19/5/2014
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích
2.3.2.1. Xác định Clorua: Phương pháp Mohr
Chuẩn độ Cl- bằng AgNO3 với chất chỉ thị K2CrO4 trong mơi trƣờng trung tính hay kiềm nhẹ, phƣơng trình phản ứng nhƣ sau:
Tại diểm tƣơng đƣơng dung dịch xuất hiện kết tủa đỏ gạch của Ag2CrO4.
2.3.2.2. Xác định tổng photpho: Phương pháp xanh Molypden
Trong nghiên cứu này, để đo nồng độ photpho trong nƣớc dằn tàu và nƣớc biển bao gồm photpho vô cơ, photpho hữu cơ và polyphotphat chuyển photpho hữu cơ về orthophotphat bằng hỗn hợp H2SO4 và K2S2O8. Sau đó xác định orthophotphat bằng cách thêm hỗn hợp axit sulfuric, tartrate, molybdat và acid ascorbic tạo thành một phức dị đa màu xanh đƣợc định lƣợng bằng trắc quang.
PO43-+ 12MoO42-+ 24H+ → PMoVI12O403-+ 12H2O Màu xanh tạo ra do PMoVI
12O403- đƣợc khử bằng axit ascorbic để tạo thành một phức bền màu xanh.
Đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 880 nm để xác định hàm lƣợng của photpho trong nƣớc dằn tàu, nƣớc biển.[12]
2.3.2.3. Xác định nitrat: Phương pháp khử với Zn/CdSO4
Nồng độ nitrat trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp khử nitrat về nitrit bằng Zn/CdSO4. Sau đó cho nitrit phản ứng với hỗn hợp thuốc thử axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành thuốc nhuộm azo màu đỏ. Sau 10 phút tiến hành đo quang ở bƣớc sóng 520 nm. [11]
2.3.2.4. Xác định nitrit: Phương pháp trắc quang với thuốc thử Griss
Nồng độ nitrit trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Griss. Trong môi trƣờng axit axetic, NO2- phản ứng với axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành một hợp chất màu đỏ. Tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 520 nm.[12]
2.3.2.5. Xác định amoni ( NH4+
): Phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler
Nồng độ amoni trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Nessler. Trong môi trƣờng bazơ mạnh, NH4+ chuyển thành biến thành NH3. NH3 mới hình thành và NH3 sẵn có trong mẫu nƣớc sẽ tác dụng với phức chất K2HgI4, hình thành phức chất có màu vàng nâu, cƣờng độ màu đậm hay nhạt tùy thuộc vào hàm lƣợng NH3 có trong mẫu nƣớc và có thể đo bằng máy trắc quang ở bƣớc sóng 420 nm. [12]
2.3.2.6. Kim loại nặng
Hàm lƣợng kim loại nặng (Fe, Cu, Zn, Pb, Cr, Co, Cd) trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn để loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối.
2.3.3. Đánh giá chung về các phép đo
2.3.3.1. Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lượng
Theo lý thuyết thống kê:
Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất
(xi) của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích (yi) khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]
Giới hạn định lƣợng (Limit of quantitaty – LOQ): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]
Cơng thức tính LOD và LOQ nhƣ sau:
YL= + k * Sb (2.1) Với yb: là tín hiệu mẫu trắng sau nb thí nghiệm.
Sb: Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng. k: Đại lƣợng số học đƣợc chọn theo độ tin cậy mong muốn.
XL = b + (2.2) Vì mẫu trắng có xb = 0 và k = 3 nên LOD = b Sb 3 (2.3) LOQ = b Sb 10 (2.4) Trong đó: : Sai số của giá trị y trong phƣơng trình hồi quy.
b: Hệ số hồi quy tuyến tính.
2.3.3.2. Sai số của phép đo
Theo ISO, một phƣơng pháp đo đƣợc đánh giá thơng qua độ chính xác và độ chụm. Độ chụm là độ tái lặp của nhiều phép đo và thƣờng đƣợc mô tả bởi độ lệch chuẩn, sai số chuẩn, hoặc khoảng tin cậy. Độ chính xác của một phép đo là mức độ gần nhau của kết quả thực nghiệm với giá trị thực hay giá trị đã đƣợc chấp nhận. Độ chính xác thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng sai số tuyệt đối.[17]
E X (2.5) Hoặc sai số tƣơng đối Er.
100 x X Er (2.6) Trong đó: µ: giá trị quy chiếu đƣợc chấp nhận
X : giá trị trung bình
Độ chụm thƣờng đƣợc đánh giá dựa trên giá trị độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tƣơng đối (%-RSD) (hoặc hệ số biến thiên - CV%)
S2 = (2.7) CV% = (2.8) Trong đó:
Ai : Nồng độ đo đƣợc của chất phân tích.
Atb: Nồng độ trung bình của chất phân tích trong n lần đo. n : Số lần đo lặp lại.
S : Độ lệch chuẩn của mẫu S =
Theo phƣơng trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, với các mẫu có nền phức tạp, mối quan hệ giữa giá trị CV(%) cho phép đo và nồng độ chất phân tích đƣợc cho ở Bảng 2.2:
Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%) chấp nhận được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025