Bảng 3.16: Độ lặp lại của phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn Kim loại Lần 1 Lần 2 Lần 3 Độ lệch chuẩn ( S ) CV% Fe 100,17 94,51 97,28 2,83 2,91 Cu 93,55 90,85 92,55 1,36 1,48 Zn 98,36 88,29 91,56 5,14 5,54 Pb 92,57 83,91 97,43 6,85 7,50 Cd 48,72 57,42 50,93 4,52 8,64 Cr 69,48 84,19 75,96 8,49 10,71 Co 94,45 94,19 95,65 0,78 0,83
Giá trị của các hệ số biến thiên (độ lệch chuẩn) của tất cả các kim loại đều nhỏ hơn 11% , trong khi đối với phân tích hàm lƣợng cỡ vết µg/L chấp nhận đƣợc theo ISO là độ lệch chuẩn tƣơng đối dƣới 30% chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.
Hiệu suất thu hồi
Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp thông qua hiệu suất thu hồi bằng cách thêm vào mẫu nƣớc biển các kim loại với nồng độ tƣơng ứng là Fe, Cu, Zn 100 ppb, Cr, Co, Pb, Cd 50 ppb. Tiến hành phân tích đồng thời mẫu đã đƣợc thêm chuẩn và mẫu chƣa thêm chuẩn theo quy trình đã đƣợc xây dựng ở trên, nồng độ của các ion kim lọai đƣợc xác định qua phép đo ICP – MS. Hiệu suất thu hồi đƣợc tính nhƣ sau: [15]
H% = 100× (3.1) Trong đó : C nền = C mẫu khơng thêm chuẩn
Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.17.
Bảng 3.17: Hiệu suất thu hồi của các kim loại bằng phuơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn loại bỏ nền muối
ppb Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co
Mẫu 163,81 38,76 50,77 9,87 0,59 kph 0,40 Mẫu thêm chuẩn 257,14 130,19 136,12 55,21 42,31 42,70 46,92
Từ kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi của các kim loại theo phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn (SPE) là khá tốt dao động trong khoảng từ 83.45% - 93.33%, chứng tỏ ta có thể sử dụng phƣơng pháp này để phân tích mẫu thực.
3.1.6. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu
Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp.
Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp đƣợc xác định bằng cách cân chính xác 0,05g mẫu bùn Vinacom vào bình Teflon, thêm vào mẫu các kim loại với nồng độ tƣơng ứng là Fe, Cu, Zn 100 ppb, Cr, Co, Pb, Cd 50 ppb. Tiến hành phá mẫu nhƣ quy trình tại mục 2.5.2.3, hiệu suất thu hồi của các kim loại đƣợc xác định theo công thức 3.1. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.18.
Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của phương pháp
ppb Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co
Mẫu 467344,2 325,19 8148,15 960,59 1,91 178,18 81,43 Mẫu thêm chuẩn 467437,5 423,89 8255,50 1013,76 54,82 223,20 130,70 H % 93,33 98,70 107,35 106,35 105,82 90,03 98,54
Hiệu suất thu hồi của các kim loại trong mẫu bùn sau khi tiến hành phá mẫu đều trên 90 %, chứng tỏ quy trình phân tích trên có thể áp dụng để phân tích mẫu thực.
Nhận xét: Đƣờng chuẩn xác định PO43-
, NO2-, NO3- , NH4+, các kim loại nặng (Fe, Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Co) thu đƣợc đều có độ tuyến tính cao, các giá trị Er; CV% đều nằm trong khoảng chấp nhận đƣợc theo ISO là theo ISO, các giá trị LOD, LOQ nhỏ phù hợp để phân tích hàm lƣợng N, P, kim loại nặng trong các mẫu nƣớc và bùn dằn tàu. Từ đó có thể sử dụng các quy trình này để phân tích mẫu thực.
Phƣơng pháp xác định kim loại nặng bằng ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối có độ chính xác cao, độ lặp lại tốt, hiệu suất thu hồi của phần lớn kim loại đều trên 84 % phù hợp để xác định lƣợng vết kim loại trong mẫu nƣớc dằn tàu, bùn dằn tàu và nƣớc biển.
3.2. Phân tích mẫu thực
3.2.1. Phân tích mẫu nƣớc dằn tàu
3.2.1.1. Xác định độ muối trong mẫu nước dằn tàu
Kết quả phân tích độ muối của 7 mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc ghi trong Bảng 3.19 và biểu diễn trên Hình 3.9. Độ muối của các mẫu nằm trong khoảng từ giá trị nhỏ nhất là 1,63 %o đến giá trị lớn nhất là 13,65 %o với giá trị trung bình là 7,73 %o. Những giá trị này đều nhỏ hơn nhiều so với giá trị chung về độ muối của các biển và đại dƣơng là 30 – 60 %o. Tuy nhiên theo bản báo cáo về nƣớc dằn tàu tại Scotland[34], độ muối của nƣớc dằn tàu có thể nằm trong khoảng giá trị thấp từ 0,48 %o đến 37 %o phụ thuộc vào nguồn gốc và khu vực địa lý.
Bảng 3.19: Độ muối của mẫu nước dằn tàu.
Mẫu Cl%o (g/kg) S%o (g/kg)
Hoàng Anh 3 2,41 4,35 Hoàng Anh 1 2,52 4,55 Pacific 4,89 8,84 Hoàng Anh – X 7,56 13,65 Vinacom 0,89 1,63 Mỹ vƣơng 3,73 9,66 Thịnh Cƣờng 6,35 11,49
3.2.1.2. Xác định Photpho trong mẫu nước dằn tàu
Kết quả phân tích của tổng photpho (T – P) trong các mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc tổng hợp trong Bảng 3.20. Từ kết quả thu đƣợc có thể thấy, hàm lƣợng tổng photpho trong các mẫu nƣớc dằn tàu nằm trong khoảng từ 0,014 ppm đến 0,080 ppm. Trong đó nồng độ P lớn nhất đƣợc tìm thấy ở mẫu Hồng Anh X (0,080 ppm) và thấp nhất trong mẫu Hoàng Anh 1 (0,014 ppm). Giá trị trung bình của T – P là 0,040 mg/L. Theo Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc biển ASEAN (AMWQC)[21] về chất lƣợng nƣớc cửa sông ([P] < 0,045 ppm), 2 mẫu (Hoàng Anh X và Hoàng Anh 3) trong số 7 mẫu có hàm lƣợng P vƣợt quá giới hạn cho phép (xem Hình 3.10) .
Bảng 3.20: Tổng nồng độ Photpho trong các mẫu nước dằn tàu
Mẫu Abs [P] ppm Hoàng Anh 1 0,014 0,014 ± 0,004 Hoàng Anh 3 0,028 0,048 ± 0,003 Hoàng Anh X 0,042 0,080 ± 0,002 Pacific 0,023 0,035 ± 0,007 Vinacom 0,025 0,040 ± 0,006 Thịnh Cƣờng 0,029 0,029 ± 0,003 Mỹ Vƣơng 0,034 0,036 ± 0,009
3.2.1.3. Xác định Nitrit trong mẫu nước dằn tàu
Kết quả xác định nồng độ nitrit trong mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.21. Nồng độ nitrit nằm trong khoảng từ 0,008 ppm đến 0,418 ppm. Hầu hết tất cả các mẫu đều có nồng độ N-NO2- nằm trong khoảng cho phép so với tiêu chuẩn AMWQC[21] cho nƣớc biển (N–NO2- 0,055 ppm) (xem Hình 3.11), ngoại trừ mẫu Mỹ Vƣơng có nồng độ N-NO 2 -
cao hơn 7,6 lần so với mức cho phép.
Bảng 3.21: Nồng độ Nitrit trong mẫu nước đăn tàu
Mẫu ppm N – NO2- ppm Hoàng Anh 1 0,106 ± 0,009 0,032 Hoàng Anh 3 0,026 ± 0,009 0,008 Hoàng Anh X 0,048 ± 0,006 0,015 Pacific 0,095 ± 0,001 0,029 Mỹ Vƣơng 1,372 ± 0,006 0,418 Vinacom 0,086 ± 0,004 0,026 Thịnh Cƣờng 0,056 ± 0,001 0,017
Hình 3.11: Nồng độ N- NO2- trong các mẫu nước dằn tàu
3.2.1.4. Xác định Nitrat trong mẫu nước dằn tàu
Nồng độ nitrat trong 7 mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc trình bày trong Bảng 3.22. Nồng độ nitrat biến đổi khá rộng trong khoảng từ 0,052 ppm đến 1,218 ppm. Nồng độ trung
bình của N-NO3- là 0,65 ppm, cao gấp 10,8 lần so với mức cho phép của AMWQC[21]. Hầu hết các mẫu nƣớc dằn tàu đều có nồng độ nitrat cao hơn từ 5,75- 20,25 lần so với giá trị cho phép về N-NO3-
của tiêu chuẩn AMWQC[23] (0,06 ppm) ngoại trừ mẫu Hoàng Anh3 (xem Hình 3.12). Điều này có thể giải thích là do, trong tự nhiên nitrit kém bền thời gian tồn tại ngắn. Nitrit là sản phẩm trung gian của q trình nitrat hóa (NH3(NH4+) NO2- NO3-), dễ dàng chuyển hóa thành nitrat dƣới tác động của oxi khơng khí hay các vi khuẩn nitrat. Chính vì vậy nồng độ nitrit trong nƣớc đa phần là thấp hơn nhiều so với nitrat và amoni.
Bảng 3.22: Nồng độ Nitrat trong mẫu nước dằn tàu
Mẫu ppm N – NO3- ppm Hoàng Anh 1 3,518 ± 0,005 0,794 Hoàng Anh 3 0,229 ± 0,005 0,052 Hoàng Anh X 5,394 ± 0,008 1,218 Pacific 4,777 ± 0,004 1,079 Mỹ Vƣơng 1,529 ± 0,009 0,345 Vinacom 2,993 ± 0,008 0,676 Thịnh Cƣờng 1,825 ± 0,006 0,412
3.2.1.5. Xác định Amoni trong mẫu nước dằn tàu
Hàm lƣợng N-NH4+ trong các mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.23, nồng độ N-NH4+
trung bình là 4,974 ppm. Giá trị N-NH4+ trong các mẫu nƣớc dằn cao hơn nhiều nếu so với hàm lƣợng N-NO3- và N-NO2- tƣơng ứng, cho thấy N trong các mẫu nƣớc dằn có xu hƣớng tồn tại nhiều dƣới dạng NH4+.Hàm lƣợng N-NH 4+ trong tất cả các mẫu đều vƣợt mức cho phép của AMWQC[21] (0.07ppm) và tiêu chuẩn đƣa ra của Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa Kỳ EPA[22] áp dụng cho môi trƣờng sống của các loại sinh vật thủy sinh là 0,2 ppm (xem Hình 3.13).
Bảng 3.23: Nồng độ Amoni trong mẫu nước dằn tàu
Mẫu ppm N – NH4+ ppm Hoàng Anh 1 3,156 ± 0,002 2,455 Hoàng Anh 3 3,425 ± 0,008 2,664 Hoàng Anh X 5,486 ± 0,006 4,267 Pacific 4,541 ± 0,009 3,532 Mỹ Vƣơng 16,01 ± 0,02 12,453 Vinacom 10,39 ± 0,01 8,084 Thịnh Cƣờng 1,752 ± 0,004 1,363
3.2.1.6. Xác định Kim loại trong mẫu nước dằn tàu
Mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc lọc để loại bỏ phần cặn, tiếp đó điều chỉnh về pH = 7. Sau đó tiến hành chạy 50ml mẫu qua cột SPE đã đƣợc nhồi sẵn 0,5g vật liệu là vỏ trấu biến tính có gắn thuốc thử PAN, với tốc độ nạp mẫu là 1 mL/phút, rửa giải bằng 10 mL HNO3 1,5M với tốc độ rửa giải là 0,5 mL/phút. Hàm lƣợng các ion kim loại nặng đƣợc xác định bằng phép đo ICP – MS. Đối với các kim loại có độ thu hồi thấp nhƣ Cd tiến hành chia với H% để thu đƣợc nồng độ thật của các kim loại trong mẫu thật. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.24.
Bảng 3.24: Nồng độ của các ion kim loại trong các mẫu nước dằn tàu
*kph: Không phát hiện
QCVN 10 – 2008: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước biển ven
bờ.[2]
QCVN 40–2011–B: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp loại B. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn khơng dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.[3]
Từ kết quả thu đƣợc ta thấy trong tất cả các mẫu nƣớc nồng độ Cr đều nằm dƣới giới hạn phát hiện của phƣơng pháp. Trong tất cả các mẫu nồng độ Pb, Cd (trừ mẫu Hoàng Anh 1), Cu đều nằm trong giới hạn cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lƣợng nƣớc biển ven bờ (QCVN 10 - 2008)[2] và Quy chuẩn kỹ thuật
ppb Hoàng Anh 1 Hoàng Anh 3 Pacific Mỹ Vƣơng Vinachem Mẫu nƣớc biển QCVN 10-2008 ppb QCVN 40-2011 – B ppb Fe 992,21 2410,11 776,63 91,59 97,14 163,81 300 5000 Cu 14,19 27,841 35,65 34,14 62,18 38,76 1000 2000 Zn 93,38 129,83 105,09 1934,26 2123,10 50,77 2000 3000 Pb 3,79 4,813 28,00 1,39 3,48 9,87 100 500 Cd 17,45 0,43 kph* 0,41 1,13 0,59 5 100 Cr kph kph kph kph Kph kph 250 1100 Co 1,23 1,37 0,05 8,12 3,13 0,40
Quốc gia về nƣớc thải công nghiệp loại B (QCVN 40–2011–B)[3]. Các mẫu nƣớc dằn tàu đều có nồng độ Zn (trừ mẫu Vinachem) và nồng độ Fe (trừ 3 mẫu Mỹ Vƣơng, Vinachem, mẫu nƣớc biển) cao hơn giới hạn cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lƣợng nƣớc biển ven bờ nhƣng vẫn nằm trong giới hạn cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nƣớc thải công nghiệp loại B.
Kết luận chung về mức độ ô nhiễm của nước dằn tàu
Từ kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy rằng:
Các mẫu nƣớc dằn có dấu hiệu bị ơ nhiễm N–NO3- (trừ mẫu Hồng anh 3), N– NH4+, P (mẫu Hoàng anh 3, Hoàng anh X). Mẫu Mỹ vƣơng, mẫu nƣớc biển có dấu hiệu bị ơ nhiễm nặng N–NO2-. Ngun nhân gây ơ nhiễm có thể là do sự phân hủy từ xác chết của các vi sinh vật, sự bài tiết của sinh vật, sự phân hủy của Protein trong nƣớc dằn tàu. Trong nƣớc N tồn tại trong một vịng tuần hồn hay cịn gọi là chu trình nitơ. Trong điều kiện hiếu khí, protein và các axit amin trong cơ thể sinh vật vô cơ hóa chuyển các hợp chất N ở dạng hữu cơ thành N vô cơ ở dạng đạm NH3(NH4+). Nitơ vô cơ ở dạng NH4+
tiếp tục bị chuyển hóa dƣới tác dụng của vi khuẩn và oxi tạo ra nitrit (NO2-). và nitrat (NO3-). Tƣơng tự N, nguyên nhân ô nhiễm P cũng có thể phát sinh do sự phân hủy của các vi sinh vật.
Một số mẫu có dấu hiệu bị ơ nhiễm kim loại nặng: mẫu Hồng anh 1 có dấu hiệu bị ô nhiễm Fe, Cd; mẫu Hồng anh 3, Pacific có dấu hiệu bị ô nhiễm Fe; mẫu Vinacom bị ô nhiễm có dấu hiệu Zn. Ngun nhân gây ơ nhiễm Fe, Zn có thể từ vỏ két nƣớc dằn. Các két nƣớc dằn thƣờng đƣợc mạ một lớp kẽm bên ngoài để bảo vệ các kim loại bên trong nhƣ Fe, Cu. Trong một số truờng hợp các hợp kim của kẽm có thể chứa một lƣợng nhỏ Cd dẫn đến việc một vài mẫu nƣớc dằn tàu có dấu hiệu ơ nhiễm Cd.
3.2.2. Phân tích mẫu bùn dằn tàu
3.2.2.1. Xác định Photpho trong mẫu bùn dằn tàu
Tổng nồng độ photpho trong 7 mẫu bùn dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.25. Tổng P dao động từ 0,33 mg/g (trong mẫu Thịnh Cƣờng) đến 5,513 mg/g (mẫu Mỹ Vƣơng). Nhìn chung, tổng P của các mẫu bùn dằn tàu nằm trong phạm vi cho phép theo TCVN 7374-2004[5] cho tổng P trong đất cát ven biển (0,03% ÷ 0,05%
P2O5). Tuy nhiên, có hai mẫu Vinacom và Mĩ Vƣơng có tổng nồng độ P trên giá trị cho phép.(xem Hình 3.14)
Bảng 3.25: Tổng hàm lượng photpho trong mẫu bùn.
Tên mẫu V dung dịch ly tâm (mL) [P], mg/g
Hoàng Anh 1 1,5 0,426 0,522 ± 0,006 Hoàng Anh 3 2,0 0,426 0,4384 ± 0,0008 Hoàng Anh X 2,0 0,614 0,6349 ± 0,0002 Pacific 2,0 0,532 0,527 ± 0,006 Thịnh Cƣờng 1,5 0,274 0,333 ± 0,004 Vinacom 0,5 0,045 1,858 ± 0,005 Mỹ Vƣơng 0,2 0,535 5,513 ± 0,006
Hình 3.14: Tổng P trong các mẫu bùn dằn tàu
3.2.2.2. Xác định tổng Nitơ vcht trong mẫu bùn dằn tàu
Hàm lƣợng nitrit, nitrat và amoni trong các mẫu bùn dằn tàu đƣợc xác định theo qui trình phân tích cho trong mục 2.5.2.2. và kết quả đƣợc thể hiện trong Bảng 3.26, Bảng 3.27 và Bảng 3.28. Do chƣa có qui định chuẩn về hàm lƣợng nitrit, nitrat và amoni mà chỉ có qui định về tổng lƣợng N trong mẫu bùn, hàm lƣợng nitrit, nitrat, amoni chỉ đƣợc sử dụng để tính hàm lƣợng tổng N vcht. Kết quả đƣợc tổng hợp trong Bảng 3.29 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.15. Hàm lƣợng tổng N vcht trong các mẫu
bùn dằn tàu đƣợc so sánh với giá trị cho phép trong TCVN 7373-2004[4] cho tổng N
trong đất và cát ven biển.
Bảng 3.26: Hàm lượng nitrit trong các mẫu bùn
Tên mẫu CNO2- μg/g N-NO2- µg/g Hồng Anh 1 0,025 1,349 0,006 0,41 Hoàng Anh 2 0,020 0,923 0,001 0,28 Hoàng Anh 3 0,063 1,74 0,008 0,53 Pacific 0,035 2,15 0,005 0,65 Mỹ Vƣơng 0,036 1,113 0,004 0,34 Vinacom 0,044 1,420 0,008 0,43 Thịnh Cƣờng 0,043 1,11 0,007 0,34
Bảng 3.27: Hàm lượng Nitrat trong các mẫu bùn
Tên mẫu CNO3-+ NO2-μg/g CNO3- μg/g N-NO3- µg/g Hồng Anh 1 0,559 35,52 ± 0,02 34,59 7,81 Hoàng Anh 2 0,403 25,17 ± 0,02 24,87 5,62 Hoàng Anh 3 0,417 26,11 ± 0,02 24,38 5,50 Pacific 0,278 21,11 ± 0,02 14,74 3,33 Mỹ Vƣơng 0,349 21,59 ± 0,01 20,72 4,68 Vinacom 1,081 525,64 ± 0,01 525,88 118,75 Thịnh Cƣờng 0,459 29,542 ± 0,003 27,731 6,26
Bảng 3.28: Hàm lượng Amoni trong các mẫu bùn dằn tàu Tên mẫu CNH4+ μg/g N-NH 4+ µg/g Hồng Anh 1 0,444 553,15 ± 0,03 430,22 Hoàng Anh 2 0,475 595,70 ± 0,06 462,54 Hoàng Anh 3 0,440 548,67 ± 0,04 426,74 Pacific 0,393 487,240 ± 0,008 378,96 Mỹ Vƣơng 0,413 513,420 ± 0,06 399,33 Vinacom 0,212 249,29 ± 0,02 193,90 Thịnh Cƣờng 0,418 519,28 ± 0,04 403,88
Bảng 3.29: Tổng hàm lượng N vcht trong các mẫu bùn
Tên mẫu N-NO2- µg/g N–NO3- µg/g N-NH4+ µg/g Tổng N vcht µg/g Tổng N vcht mg/g %N Hoàng Anh 1 0,41 7,81 430,22 438,44 0,44 0,044 Hoàng Anh 2 0,28 5,62 462,54 468,44 0,47 0,047 Hoàng Anh 3 0,53 5,50 426,74 432,77 0,43 0,043 Pacific 0,65 3,33 378,96 382,94 0,38 0,038 Mỹ Vƣơng 0,34 4,68 399,33 404,35 0,40 0,040 Vinacom 0,43 118,75 193,90 313,07 0,31 0,031 Thịnh Cƣờng 0,34 6,26 403,88 410,49 0,41 0,041