CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Lấy mẫu
Mẫu nƣớc và bùn dằn tàu đƣợc lấy từ một số tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng. Thời gian lấy mẫu từ 11/2013 đến 05/2014. Tất cả các tàu chở hàng đều sử dụng
khoang chứa nƣớc dằn riêng, do đó nƣớc và bùn dằn tàu khơng bị tiếp xúc trực tiếp với hàng hố và khơng bị ơ nhiễm bởi hàng hóa. Trong Bảng 2.1 là danh sách các tàu chở hàng đƣợc lấy mẫu. Các mẫu đƣợc lƣu giữ và bảo quản theo qui định, tƣơng ứng với qui trình phân tích của mỗi chỉ tiêu phân tích.
Bảng 2.1: Danh sách các tàu lấy mẫu
Tên tàu Loại tàu Trọng tải Cảng xuất phát Ngày lấy mẫu
Hoàng Anh 3 Tàu chở hàng 16000 tấn Bỉ 13/11/2013
Hoàng Anh 1 Nt 16000 tấn Bỉ 13/11/2013
Hoàng Anh X Nt 16000 tấn Bỉ 13/11/2013
Pacific Nt 8200 tấn Singapore 12/11/2013 Vinacom Nt 7600 tấn Đông Nam Á 26/3/2014 Mỹ Vƣơng Nt 14000 tấn Singapore 26/3/2014 Thịnh Cƣờng Nt 8200 tấn Singapore 14/4/2014
Mẫu nƣớc biển 19/5/2014
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích
2.3.2.1. Xác định Clorua: Phương pháp Mohr
Chuẩn độ Cl- bằng AgNO3 với chất chỉ thị K2CrO4 trong mơi trƣờng trung tính hay kiềm nhẹ, phƣơng trình phản ứng nhƣ sau:
Tại diểm tƣơng đƣơng dung dịch xuất hiện kết tủa đỏ gạch của Ag2CrO4.
2.3.2.2. Xác định tổng photpho: Phương pháp xanh Molypden
Trong nghiên cứu này, để đo nồng độ photpho trong nƣớc dằn tàu và nƣớc biển bao gồm photpho vô cơ, photpho hữu cơ và polyphotphat chuyển photpho hữu cơ về orthophotphat bằng hỗn hợp H2SO4 và K2S2O8. Sau đó xác định orthophotphat bằng cách thêm hỗn hợp axit sulfuric, tartrate, molybdat và acid ascorbic tạo thành một phức dị đa màu xanh đƣợc định lƣợng bằng trắc quang.
PO43-+ 12MoO42-+ 24H+ → PMoVI12O403-+ 12H2O Màu xanh tạo ra do PMoVI
12O403- đƣợc khử bằng axit ascorbic để tạo thành một phức bền màu xanh.
Đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 880 nm để xác định hàm lƣợng của photpho trong nƣớc dằn tàu, nƣớc biển.[12]
2.3.2.3. Xác định nitrat: Phương pháp khử với Zn/CdSO4
Nồng độ nitrat trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp khử nitrat về nitrit bằng Zn/CdSO4. Sau đó cho nitrit phản ứng với hỗn hợp thuốc thử axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành thuốc nhuộm azo màu đỏ. Sau 10 phút tiến hành đo quang ở bƣớc sóng 520 nm. [11]
2.3.2.4. Xác định nitrit: Phương pháp trắc quang với thuốc thử Griss
Nồng độ nitrit trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Griss. Trong môi trƣờng axit axetic, NO2- phản ứng với axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành một hợp chất màu đỏ. Tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 520 nm.[12]
2.3.2.5. Xác định amoni ( NH4+
): Phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler
Nồng độ amoni trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Nessler. Trong môi trƣờng bazơ mạnh, NH4+ chuyển thành biến thành NH3. NH3 mới hình thành và NH3 sẵn có trong mẫu nƣớc sẽ tác dụng với phức chất K2HgI4, hình thành phức chất có màu vàng nâu, cƣờng độ màu đậm hay nhạt tùy thuộc vào hàm lƣợng NH3 có trong mẫu nƣớc và có thể đo bằng máy trắc quang ở bƣớc sóng 420 nm. [12]
2.3.2.6. Kim loại nặng
Hàm lƣợng kim loại nặng (Fe, Cu, Zn, Pb, Cr, Co, Cd) trong các mẫu nƣớc dằn tàu và nƣớc biển đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn để loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối.
2.3.3. Đánh giá chung về các phép đo
2.3.3.1. Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lượng
Theo lý thuyết thống kê:
Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất
(xi) của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích (yi) khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]
Giới hạn định lƣợng (Limit of quantitaty – LOQ): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]
Cơng thức tính LOD và LOQ nhƣ sau:
YL= + k * Sb (2.1) Với yb: là tín hiệu mẫu trắng sau nb thí nghiệm.
Sb: Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng. k: Đại lƣợng số học đƣợc chọn theo độ tin cậy mong muốn.
XL = b + (2.2) Vì mẫu trắng có xb = 0 và k = 3 nên LOD = b Sb 3 (2.3) LOQ = b Sb 10 (2.4) Trong đó: : Sai số của giá trị y trong phƣơng trình hồi quy.
b: Hệ số hồi quy tuyến tính.
2.3.3.2. Sai số của phép đo
Theo ISO, một phƣơng pháp đo đƣợc đánh giá thơng qua độ chính xác và độ chụm. Độ chụm là độ tái lặp của nhiều phép đo và thƣờng đƣợc mô tả bởi độ lệch chuẩn, sai số chuẩn, hoặc khoảng tin cậy. Độ chính xác của một phép đo là mức độ gần nhau của kết quả thực nghiệm với giá trị thực hay giá trị đã đƣợc chấp nhận. Độ chính xác thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng sai số tuyệt đối.[17]
E X (2.5) Hoặc sai số tƣơng đối Er.
100 x X Er (2.6) Trong đó: µ: giá trị quy chiếu đƣợc chấp nhận
X : giá trị trung bình
Độ chụm thƣờng đƣợc đánh giá dựa trên giá trị độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tƣơng đối (%-RSD) (hoặc hệ số biến thiên - CV%)
S2 = (2.7) CV% = (2.8) Trong đó:
Ai : Nồng độ đo đƣợc của chất phân tích.
Atb: Nồng độ trung bình của chất phân tích trong n lần đo. n : Số lần đo lặp lại.
S : Độ lệch chuẩn của mẫu S =
Theo phƣơng trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, với các mẫu có nền phức tạp, mối quan hệ giữa giá trị CV(%) cho phép đo và nồng độ chất phân tích đƣợc cho ở Bảng 2.2:
Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%) chấp nhận được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025
Hàm lƣợng 100 g/kg 10 g/kg 1 g/kg 100 mg/kg 10 mg/kg 1 mg/kg 100 µg/kg 10 µg/kg 1 µg/kg 0.1 µg/kg CV % 2 3 4 5 7 11 15 21 30 43
Cũng theo ISO, sai số tƣơng đối đƣợc đánh giá qua độ chính xác của phƣơng pháp là:
- Nếu hàm lƣợng chất phân tích ≤ 1ppb sai số tƣơng đối cho phép từ - 50% đến +30%
- Nếu hàm lƣợng chất phân tích từ 1 ppb đến 10 ppb, sai số tƣơng đối cho phép từ – 30 % đến +10 %
- Nếu hàm lƣợng chất phân tích < 1 ppm, sai số tƣơng đối cho phép từ -20% đến +10%