theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.2 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo phương pháp BET, vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett - Joyner - Halenda).
Các kết quả đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp được tiến hành trên thiết bị TriStar II 3020 của hãng Micromeritics (Mỹ) tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
b. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Nguyên lý: TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm
Một số vật liệu có thể nhận đc khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra.
Phép đo TGA nhằm xác định độ bền nhiệt của vật liệu thông qua:
- Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.
- Khối lượng bị mất theo thời gian và nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly.
Tính chất nhiệt của vật liệu tổng hợp được đánh giá trên thiết bị STA-409 -PC tại Học viện kỹ thuật quân sự.
2.2.4. Xác định đặc tính quang học của vật liệu
a. Phương pháp phổ phản xạ - khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) Nguyên lý: Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS) dựa trên cơ sở sử dụng dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ . Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert - Beer:
I = Io × e-al
Năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phương trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ . Hệ số hấp thụ được tính như sau:
= 1/l × lnT Trong đó: l - là chiều dày của mẫu đo.
T - là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis-DR. ( h ) = C.(h -Eg)n
Phương trình trên được gọi là phương trình Tauc, trong đó h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử, là tần số kích thích và hệ số n (có giá trị bằng 2 hoặc 1/2 phụ thuộc vào bản chất quá
63
trình chuyển dịch của các electron quang sinh). Vẽ đồ thị ( h )2 theo h , đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử (còn được gọi là năng lượng vùng cấm).
Luận án tiến hành xác định phổ UV - Vis DRS của các mẫu vật liệu trên máy JASCOINT V670 của Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. b. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)
Quang phổ huỳnh quang (photoluminese) là một loại quang phổ điện từ phân tích huỳnh quang từ một mẫu. Nó bao gồm việc sử dụng một chùm ánh sáng, thường là ánh sáng cực tím, kích thích các electron trong các phân tử của một số hợp chất nhất định và khiến chúng phát ra ánh sáng; Thông thường, nhưng không nhất thiết, có thể nhìn thấy ánh sáng. Một kỹ thuật bổ sung là quang phổ hấp thụ. Trong trường hợp đặc biệt của quang phổ huỳnh quang một phân tử đơn, sự dao động cường độ từ ánh sáng phát ra được đo từ các fluorophores, hoặc các cặp fluorophores.
Khả năng tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh được xác định bằng phương pháp quang phổ phát xạ huỳnh quang trên hệ đo huỳnh quang phân giải phổ cao iHR550 sử dụng nguồn laser kích thích 540 nm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3. Đánh giá hiệu quả quang xúc tác chuyển hóa kim loại nặng
2.3.1. Xây dựng mô hình thực nghiệm đánh giá hiệu quả quả quang xúc tác của vật liệu
Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển hóa Cr(VI) được tiến hành theo trình tự các bước sau:
Đầu tiên, chuẩn bị mẫu dung dịch chứa ion Cr(VI). Mẫu dung dịch chứa ion Cr(VI) được chuẩn bị bằng cách hòa tan CrO3 vào trong môi trường nước. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 và dung dịch NaOH 0,1 M. Dung dịch được chuẩn bị trong các bình định mức 1000 mL.
nhân nhận lỗ trống cần thiết cho mỗi thực nghiệm được cân chính xác trên cân phân tích điện tử sai số 10-4 (g).
Bước 3, các mẫu khảo sát được đặt trong bóng tối với khoảng thời gian đủ để mẫu đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp (ở đây qua khảo sát khoảng thời gian này là 30 phút). Sau đó mẫu được đặt trong buồng phản ứng quang xúc tác như mô tả trên hình 2.3. Quá trình khảo sát sử dụng các bóng đèn UV khác nhau (UVA có bước sóng 365 nm, UVB có bước sóng 295 nm và UVC có bước sóng 254 nm, công suất đèn 12W) và bóng đèn Xenon mô phỏng ảnh sáng mặt trời AHD350 (công suất 350W, của hãng Shenzhen AnHongda). Khoảng cách từ mẫu đến nguồn đèn là 20 cm. Buồng phản ứng quang xúc tác được làm mát bằng quạt gió đối lưu cưỡng bức.
Bước 4, định kỳ ở các khoảng thời gian xác định mẫu được đem ly tâm, lấy mẫu xác định nồng độ Cr(VI) tại thời điểm đó trên thiết bị đo UV-Vis theo quy trình phân tích sử dụng tác nhân diphenyl cacbazid.
Hình 2.7. Xác định hoạt tính xúc tác quang trên thiết bị thử nghiệm quang hoá
65
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) chuyển hóa Cr(VI)
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP như cấu trúc pha, kích thước tinh thể và hàm lượng GNP đã được nghiên cứu trong phần khảo sát các yếu tố của quá trình tổng hợp vật liệu, trong phần khảo sát này sẽ không đề cập đến. Các yếu tố khác được lựa chọn khảo sát bao gồm độ pH của dung dịch xử lý, thời gian xử lý, nồng độ Cr(VI) ban đầu, hàm lượng xúc tác sử dụng, hàm lượng tác nhân nhận lỗ trống, cường độ chiếu sáng, ảnh hưởng của bước sóng sẽ được khảo sát. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp được tiến hành theo mô hình thực nghiệm ở mục 2.2.1. Các điều kiện tiến hành khảo sát đối với từng yếu tố ảnh hưởng được thể hiện ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3
Yếu tố khảo sát Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu
66 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác quang (g/L) Ảnh hưởng của tác nhân nhận lỗ trống quang sinh Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng (*) Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng
*Do điều kiện chiếu đèn trong tủ, việc thay đổi khoảng cách chiếu đèn sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ của mẫu dung dịch chứa ion Cr(VI) và từ đó sẽ ảnh hưởng đến tính chính xác của kết quả, vì vậy luận án sẽ khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng (độ rọi) qua việc điều chỉnh công suất chiếu sáng của đèn, từ đó thay đổi quang thông của đèn.
Việc điều chỉnh công suất chiếu sáng của đèn được tiến hành thông qua bộ điều chỉnh dòng. Các mức điều chỉnh dòng và công suất tương ứng của đèn được thể hiện trên bảng 2.4.
67 Bảng 2.4. Bảng kê các mức điều chỉnh dòng STT Các mức trên bộ điều chỉnh dòng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Để khảo sát ảnh hưởng của độ chiếu sáng ta tiến hành khảo sát ở các mức công suất là 153,4; 296,4; 356,2 và 391,5 (mức thường xuyên sử dụng là mức 0 trong các khảo sát trước, tương ứng với 391,5W, công suất danh nghĩa là 350W).
2.3.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác
Tiến hành thí nghiệm nhiều lần với 20 mL dung dịch Cr (VI) 10 ppm, có pH = 2, hàm lượng xúc tác là 1 g/L, bổ sung 0,2 mL etanol 96%. Thực hiện các phản ứng quang xúc tác ở nhiệt độ phòng, chiếu sáng bằng nguồn sáng Xenon 350W sau 90 phút lấy mẫu phân tích. Các lần thí nghiệm thứ 2, thứ 3,
68
thứ 4, dung dịch cần xử lý được tính toán bổ sung dung dịch chứa Cr(VI) đậm đặc sao cho dung dịch mới có nồng độ 10 ppm.
2.3.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước nhiễm Cr (VI) sau xử lý
Để đánh giá hàm lượng Cr(VI) trước và sau xử lý, luận án sử dụng kỹ thuật đo phổ UV-Vis, kết hợp với chất hiện màu diphenyl cacbazid. Hàm lượng Cr(VI) trước và sau xử lý sẽ được đánh giá thông qua cường độ pic hấp phụ tại bước sóng 667 nm. Kỹ thuật UV-VIS là kỹ thuật đo dựa trên việc xác định đường cong hấp thụ tại pic hấp thụ đặc trưng của ion kim loại nặng, từ đó đưa ra giá trị định lượng nồng độ kim loại nặng. Đây là phương pháp đơn giản, nhanh, hiệu quả và được sử dụng phổ biến trong phân tích thành phần ô nhiễm kim loại nặng có trong nước thải, nước mặt và nước ngầm.
Luận án đã sử dụng phương pháp này để xác định hàm lượng Cr (VI) trên thiết bị trắc quang UV-Vis NIR UH4150 của hãng Hitachi, Nhật Bản tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân Sự.
3.1. Đặc trưng của vật liệu
3.1.1. Đặc trưng của vật liệu GNP
Hình 3.1 thể hiện hình ảnh của Graphit nguyên liệu ban đầu và graphen được tổng hợp theo quy trình đã nêu ở mục 2.1.2 với cùng khối lượng ban đầu là 0,1 g.
Graphit GNP
Hình 3.1. Ảnh của graphit và GNP cùng trọng lượng 0,1g
Hình ảnh cho thấy sự khác biệt về màu sắc, độ xốp, tỷ trọng của vật liệu cacbon ở hai dạng thù hình này. GNP có dạng bột xốp, màu đen, rất nhẹ trong khi graphit tồn tại ở dang phiến mỏng (vảy) có màu ánh kim.
Hình 3.2. Ảnh SEM ở độ phóng đại 5.000 và 20.000 lần của graphit ban đầu (A và B) và vật liệu graphen nanoplatelets (C và D) đã chế tạo.
70
Hình 3.3 là giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu và vật liệu GNP chế tạo từ graphit. Quan sát trên hình, đối với graphit ban đầu, có hai pic đặc trưng cho graphit xuất hiện tại góc 2θ là 26,65o và 54,95 là các pic đặc trưng cho nhóm graphitic của cacbon. Đối với mẫu XRD của GNP chế tạo từ graphit, quan sát trên hình lớn, pic tại góc 2θ là 26,65o vẫn còn nhưng cường độ pic giảm đi nhiều lần, còn pic tại 54,95o không xuất hiện. Hình ảnh của pic tại 26,65o trên giản đồ XRD của GNP chỉ được quan sát thấy ở hình phóng đại, pic có chân rộng, đỉnh pic hơi tù, không còn nhọn như trên giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu.