CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2-
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ
tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP
Để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến quá trình xử lý kim loại nặng của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP, mẫu vật liệu TFG20 với hàm lượng GNP là 20 mg được lựa chọn cho các quá trình đánh giá này. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) như hàm lượng GNP, đặc trưng hình thái học, kích thước, độ tinh thể của vật liệu tổ hợp đã được đề cập trong nội dung phần 3.1.3. Các điều kiện khảo sát trong phần này bao gồm độ pH của dung dịch phản ứng, nồng độ Cr(VI) ban đầu, hàm lượng xúc tác TFG20 sử
110
dụng, cường độ chiếu sáng, bước sóng ánh sáng, ảnh hưởng của tác nhân nhận lỗ trống...
3.2.1.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý Cr(VI) được đánh giá bằng quá trình thực nghiệm với các mẫu có hàm lượng đầu Cr(VI) là 10 ppm, hàm lượng xúc tác sử dụng 1 g/L, thời gian xử lý là 90 phút, có độ pH khác nhau, thay đổi trong dải từ 2 đến 10. Đồ thị xác định ảnh hưởng của pH được được thể hiện trong hình 3.38, khu vực “bóng tối” chính là khoảng thời gian để đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp, khu vực “chiếu sáng” là khoảng thời gian diễn ra quá trình quang khử.
Hình 3.38. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI)
Khu vực “bóng tối” trên đồ thị 3.38 cho thấy trong dải pH từ 2 đến 10 vật liệu TFG20 đều có khả năng hấp phụ ion Cr(VI), hiệu suất cao nhất khi pH môi trường là 2, hiệu suất hấp phụ giảm dần khi pH môi trường tăng lên.
Khu vực “chiếu sáng” trên đồ thị 3.38 cho thấy hiệu quả xúc tác quang chuyển hóa của vật liệu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP.
Hiệu ứng quang xúc tác cao nhất đạt được đối với mẫu chuyển hóa trong môi trường pH2. Khi pH của môi trường tăng lên hoạt tính quang xúc tác khử
lệ giữa các anion HCrO4 và Cr2O7 . Sự có mặt của ion Cr2O7 trong dung dịch ở pH thấp có thể khử dễ dàng được chỉ ra là do thế khử tiêu chuẩn cao như
trong phương trình phản ứng sau:
Cr2O72- + 6e + 14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O (E0 = + 1,33 V )
Quá trình tăng khả năng khử Cr(VI) trong pH thấp là do sự gia tăng số lượng các phần tử TiOH và kết quả tạo ra nhiều electron quang sinh hơn. Sự suy giảm hiệu quả quang khử khi pH cao hơn 5 có thể là do sự hình thành anion CrO42- và ion TiO- trên bề mặt của TiOH và dẫn đến sự kết tủa Cr(OH)3, lớp kết tủa này tạo thành sẽ ngăn cản sự tiếp xúc của vật liệu với nguồn sáng và do đó làm giảm hiệu quả quang khử Cr (VI). Mặt khác khi pH tiếp tục tăng lên hiệu ứng quang khử càng giảm là do ở pH cao xu hướng tạo thành anion CrO42-càng tăng mà anion này có khả năng khử yếu hơn nhiều so với HCrO4- và
Cr2O72- do thế khử chuẩn của nó thấp, thể hiện ở phản ứng dưới đây. CrO42- + H2O + 3 e →Cr(OH)3 + 5OH- (E0 = +0,13 V) [112]
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu
Hình 3.39. Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa
112
Trên hình 3.39 là đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng chuyển hóa Cr(VI), các giá trị nồng độ lựa chọn khảo sát bao gồm 10ppm, 20 ppm và 50 ppm. Mốc “0” về nồng độ và thời gian tại đó mà các mẫu đã đặt căn bằng hấp phụ và giải hấp.
Qua đồ thị có thể thấy sau thời gian 90 phút, mẫu ở nồng độ 10 ppm có hiệu suất chuyển hóa đạt 99,8%, trong khi thời gian để đạt hiệu suất chuyển hóa 99,4% đối với mẫu 20 ppm là 150 phút và đạt 99,7% với mẫu 50 ppm là 360 phút.
Hằng số tốc độ của quá trình quang xúc tác xử lý Cr (VI) trong môi trường nước với nồng độ loãng được xác định qua phương trình Langmuir– Hinshelwood bậc nhất theo đồ thị mối quan hệ giữa hàm ln(Ct/C0) với thời gian.
kt= -ln(Ct/C0)
Trong đó Ct là hàm lượng Cr (VI) tại thời điểm t và C0 là hàm lượng của các ion trên tại thời điểm bắt đầu quá trình xúc tác quang (ở đây chính là thời điểm sau khi đạt hấp phụ cực đại.
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến mối quan hệ - Ln(C/C0) và thời gian
phản ứng được thể hiện trên hình 3.40. Hằng số tốc độ phản ứng tương ứng với nồng độ đầu 10 ppm; 20 ppm và 50 ppm lần lượt là 0,0649 (phút-1); 0,0323 (phút-1) và 0,0173 (phút-1). Như vậy, nồng độ đầu tối ưu cho quá trình xử lý Cr(VI) là 10 ppm.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân nhận lỗ trống
Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân nhận lỗ trống đến khả năng quang khử Cr(VI) được thể hiện trên đồ thị ở hình 3.41.
Hình 3.41. Đồ thị ảnh hưởng của tác nhân nhận lỗ trống đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI)
Như trên đồ thị, có thể thấy rằng hiệu quả xử lý Cr(VI) tăng lên khi hàm lượng etanol tăng lên. Theo các tài liệu đã chỉ ra, etanol đóng vai trò chất tiêu thụ lỗ trống giúp tiêu hao các lỗ trống quang sinh được tạo thành trên bề mặt của vật liệu xúc tác. Khi chưa có mặt etanol hiệu ứng quang khử thấp do sự
114
cạnh tranh của các lỗ trống quang sinh và ion Cr(VI) để tiếp xúc với các electron quang sinh. Do sự dư thừa các lỗ trống quang sinh mà sự tái tổ hợp của các lỗ trống này với các electron quang sinh diễn ra nhanh hơn và vì thế hiệu quả quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác cũng giảm theo. Khi có mặt etanol, etanol là chất hữu cơ nó sẽ phản ứng với các lỗ trống quang sinh để tạo thành các sản phẩm phân hủy như CO2 và H2O, do đó sẽ tiêu thụ bớt các lỗ trống quang sinh ngăn cản sự tái tổ hợp và sự cạnh tranh giữa lỗ trống quang sinh và các ion Cr(VI) với các electron quang sinh cũng giảm đi vì vậy hiệu quả quang xúc tác cũng được nâng cao.
Lượng etanol tối ưu sử dụng sẽ phụ thuộc vào lượng electron quang sinh được tạo ra, mà đối với lượng xúc tác sử dụng 0,1g/L vật liệu xúc tác tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP là 0,2 mL (1%). Qua đồ thị ta có thể thấy khi tăng dần hàm lượng etanol từ 0,05 mL lên 0,2 mL, hiệu quả quang khử tăng mạnh, phần trăm Cr(VI) được khử cũng tăng rõ rệt. Khi tăng hàm lượng etanol từ 0,2 lên 0,5 mL, sự tăng phần trăm Cr(VI) bị khử cũng tăng lên nhưng sự gia tăng này không thay đổi đáng kể. Vì vậy ta lựa chọn lượng chất tiêu thụ lỗ trống tối ưu trong trường hợp này là 0,2 mL etanol.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác quang
Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác quang được thể hiện trên hình 3.42. Kết quả chỉ ra rằng khi lượng xúc tác tăng từ 0,5 đến 1 g/L, hiệu quả xử lý Cr(VI) tăng lên rõ rệt.
Đối với mẫu sử dụng lượng xúc tác là 0,5 g/L, sau 90 phút xử lý, hiệu quả chỉ đạt 79,8%. Đối với mẫu sử dụng lượng xúc tác là 0,75g/L, cùng thời gian đó hiệu suất xử lý đạt 89,8%. Mẫu sử dụng 1g/L xúc tác TFG, hiệu quả đạt tới 99,8%. Điều này được giải thích là do khi tăng lượng xúc tác lên sẽ làm tăng số lượng photon trên bề mặt xúc tác và do đó nó sẽ làm tăng số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác, mặt khác nó còn làm tăng lượng ion Cr(VI) được hấp phụ trên bề mặt. Và vì vậy, hiệu suất xử lý tăng lên một cách rõ rệt.
Hình 3.42. Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác TFG20 đến khả năng chuyển hóa Cr(VI)
Tuy nhiên khi hàm lượng chất xúc tác tăng lên quá 1g/L, ta lại thấy hiệu suất phản ứng không tăng mà thậm chí còn bị giảm xuống. Điều này được lý giải là do hiệu ứng che chắn của lượng xúc tác không kịp tham gia phản ứng, các ion Cr(VI) đã hấp phụ vào lượng tối ưu xúc tác, phần xúc tác chưa kịp nhận ion Cr(VI) sẽ tạo thành lớp khiên cản trở sự tiếp xúc của ánh sáng, do đó làm giảm phần diện tích tiếp xúc ánh sáng trên bề mặt chất xúc tác và vì vậy hiệu ứng xúc tác quang bị giảm sút. Cụ thể ở đây, sau 90 phút, hiệu quả xử lý chỉ còn đạt 97,1%. Càng tăng lượng xúc tác lên cao hơn, hiệu quả xử lý sẽ càng giảm. Vì vậy, có thể chọn hàm lượng xúc tác quang tối ưu của vật liệu TFG với mẫu nước chứa Cr(VI) nồng độ 10 mg/L, trong môi trường axit là 1 g/L.
3.2.1.5. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng trên hình 3.43 cho thấy, cường độ chiếu sáng (đánh giá qua công suất chiếu sáng) có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý.
116
Hình 3.43. Đồ thị ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến khả năng chuyển hóa Cr(VI)
Khi công suất đèn tăng, độ rọi tăng làm cho hiệu suất xử lý cũng tăng theo nhưng quá trình tăng này không phải là lũy tiến, tăng mãi. Lúc đầu quá trình tăng này là rõ rệt tuy nhiên khi công suất trên 296,4 W thì quá trình tăng chậm lại và hiệu suất xử lý không khác biệt nhiều khi công suất trên 356,2W (hiệu suất đạt 97,8% so với 99,8% khi công suất đèn là 391,5W). Điều này được giải thích là do khi công suất tăng làm tăng quang thông, do khoảng cách chiếu đèn không đổi nên độ rọi cũng tăng theo, khi độ rọi tăng làm tăng theo quá trình tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh, do đó tới một ngưỡng nhất định việc tăng công suất đèn, tăng độ rọi sẽ làm giảm hiệu suất xử lý. Ở đây ta thấy mức “0” của bộ chỉnh dòng, công suất đèn 391,5W là phù hợp, khi sử dụng trong thực tế ta có thể không cần phải sử dụng thêm bộ chỉnh dòng.
3.2.1.6. Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng
Hình 3.44 là đồ thị ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP, quá
(công suất 12W).
Hình 3.44. Đồ thị ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP
Có thể quan sát thấy hiệu quả chuyển hóa với mỗi nguồn đèn là khác nhau. Hiệu quả chuyển hóa đạt cao nhất là đối với đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời Xenon 350W, hiệu suất đạt 99,8% sau 90 phút, cũng trong khoảng thời gian này hiệu suất chuyển hóa với đèn UVA, UVB, UVC lần lượt là 91,8; 88,9 và 75,3%. Điều này có thể giải thích là do ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm cho nên khi sử dụng các đèn UVA, UVB và UVC có mức năng lượng cao hơn so với mức năng lượng cần thiết, khi kích thích làm quá trình tạo ra electron quang sinh và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh, khiến các hạt mang điện này dễ bị tái tổ hợp ngay sau khi tạo thành, do đó làm giảm hiệu quả xúc tác. Đèn UVA có bước sóng gần bước sóng kích hoạt của vật liệu TFG20 cho nên hiệu suất chuyển hóa cao hơn so với hai loại đèn UV còn lại
118