53
b. Tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3
Rót 150 mL dung dịch tiền chất vào trong autoclave. Đặt autoclave lên trên máy khuấy từ, bọc bên ngoài autoclave một lớp vỏ gia nhiêt, cài đặt tốc độ khuấy, đặt nhiệt độ và duy trì nhiệt độ trong thời gian xác định. Sau khi thủy nhiệt, autoclave được để nguội về nhiệt độ thường. Dung dịch thủy nhiệt được đem lọc hút chân không. Phần rắn được rửa nhiều lần bằng nước cất, cho đến khi không còn ion SO42-, sau đó đem sấy khô ở nhiệt độ 80oC. Thu được vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 (ký hiệu TFG0) có màu vàng.
Dung dịch tiền
chất Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 c. Tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3/GNP
Lấy 50 mL dung dịch tiền chất cho vào autoclave rồi bổ sung 100 mL cồn etanol vào. Thêm vào dung dịch một lượng GNP theo các tỷ lệ đã tính toán. Quy trình thủy nhiệt tương tự như đối với vật liệu vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2-Fe2O3. Sau khi lọc hút chân không, rửa và sấy, thu được liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP có màu xám (ký hiệu chung là TFG, tương ứng với hàm lượng GNP 10, 20, 30 và 40 sử dụng, các mẫu lần lượt được ký tên là TFG10, TFG20, TFG30 và TFG40). 100 mL 50 mL GNPs Siêu âm phân tán Thủy nhiệt Lọc,rửa Sấy TFG
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP
2.1.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp
54
Các yếu tố được lựa chọn khảo sát bao gồm độ pH của dung dịch thủy nhiệt (điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M), thời gian thủy nhiệt và nồng độ dung dịch thủy nhiệt. Quy trình tổng hợp tương tự như quy trình đã nêu ở tiểu mục b của mục 2.1.3.2. Các điều kiện tiến hành khảo sát đối với từng yếu tố ảnh hưởng được thể hiện ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3
Yếu tố khảo sát Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thủy
55
Các mẫu vật liệu tổ hợp hai oxit TiO2- Fe2O3 sau tổng hợp được đem phân tích cấu trúc, thành phần pha tinh thể, tính toán kích thước hạt trung bình để làm rõ ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo.
b. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ TiO2- Fe2O3/GNP
Các yếu tố được lựa chọn khảo sát bao gồm độ pH của dung dịch thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, yếu tố khuấy trộn và hàm lượng GNP. Quy trình tổng hợp tương tự như quy trình đã nêu ở tiểu mục c của mục 2.1.3.2. Điều kiện tiến hành khảo sát đối với từng yếu tố ảnh hưởng được thể hiện ở bảng 2.2.
Bảng 2.2. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Yếu tố khảo sát Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt Ảnh hưởng
Ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn
Các mẫu vật liệu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP sau tổng hợp được đem phân tích cấu trúc, thành phần pha tinh thể, tính toán kích thước hạt trung bình, năng lượng vùng cấm, diện tích bề mặt, hoạt tính xúc tác quang để làm rõ ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo.
2.2. Đánh giá đặc trưng tính chất vật liệu
2.2.1. Xác định hình thái học vật liệu
a. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phương pháp tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua một dòng điện tử. Các điện tử này sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau, detector sẽ tiếp nhận những tín hiệu này để đưa ra những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu.
Kết quả đo SEM của luận án được tiến hành trên thiết bị Hitachi S-4600 tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
b. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Ảnh TEM của mẫu vật liệu tổng hợp được đo trên thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010 - Nhật Bản tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
57
c. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X sóng sóng hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Trong phương pháp này mẫu và đầu thu chùm nhiễu xạ sẽ được quay trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n =1). Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha và cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể).
Phổ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp được đo trên thiết thiết bị nhiễu xạ tia X mẫu bột (XRD) X’Pert Pro của hãng PAN Anatycal sử dụng bức xạ Cu Kα với bước quét là 0,5o, điện áp nguồn tia X là 45 kV và dòng electron là
40 mA, góc quét 2θ từ 5 đến 90o tại Viện Hóa học - Vật liệu, thuộc viện Khoa học và Công nghệ quân Sự.
Kích thước hạt trung bình (d) của hỗn hợp oxit có thể được tính toán thông qua công thức Debye Scherrer:
d= 0,89.λ
β.cosθ Trong đó: d là kích thước hạt trung bình (nm), λ là bước sóng bức xạ Kλ
của anot Cu (0,154056 nm), β là độ rộng (FWHM) nửa độ cao của pic cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
2.2.2. Xác định thành phần, cấu trúc vật liệu
a. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Nguyên lý: Trong kỹ thuật EDX, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua tương tác của chùm điện tử có năng lượng cao với vật rắn. Khi chùm điện tử được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Trong luận án, các phân tích EDX được thực hiện trên máy Hitachi S-4800, tại
b. Phương pháp Quang phổ điện tử (XPS)
Phương pháp quang phổ điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện tử được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, các electron ở lớp ngoài cùng hoặc electron hóa trị thoát ra với năng lượng động năng:
Ek = h - Eb -
Trong đó, Ek là động năng của các quang electron, là công thoát electron (phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liên kết của electron, là tần số photon, h là hằng số Planck. Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu.
Phổ quang điện tử tia X được áp dụng để xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu vật liệu. Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos Axisultra DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA tại trường Đại học Kyuonggi - Hàn Quốc. Các dải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với peak C1s.
c. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định các thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của hợp chất hóa học. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử này dao động với các vận tốc dao động khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ
59
hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học.
Các mẫu vật liệu được phân tích phổ FT-IR trên thiết bị Tensor II (hãng Bruker) tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KHCN Quân sự.
d. Phương pháp quang phổ RAMAN
Nguyên lý: Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.
Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi Raman
Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng khác nhau (Hình 2.5), các tương tác này lần lượt được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi, tán xạ Stokes và tán xạ phản Stokes.
- Khoảng 99,999% các photon trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử. Chỉ khoảng
nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhận các phổ Raman chất lượng cao.
Các kết quả đo quang phổ Raman trong luận án được tiến hành trên thiết bị của Renishaw Invia (New Mills, Wotton-Under-Eagle, Anh) tại Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.3. Xác định đặc trưng bề mặt, đặc trưng nhiệt của vật liệu
a. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (Brunauer - Emmett -
Teller) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử
chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.
Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức: S = nmAmN (m2/g)
Trong đó: S - diện tích bề mặt (m2/g).
Nm - dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại (mol/g). Am - diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử). N - số Avogadro (số phân tử/mol).
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của nitơ (N2) ở 77K có tiết diện ngang bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có biểu thức:
SBET = 4.35 × Vm
Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha giữa chất bị hấp phụ
và chất hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khí. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của
khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng
61
biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 2.2.
Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụtheo phân loại IUPAC theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.2 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo phương pháp BET, vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett - Joyner - Halenda).
Các kết quả đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp được tiến hành trên thiết bị TriStar II 3020 của hãng Micromeritics (Mỹ) tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
b. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Nguyên lý: TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm
Một số vật liệu có thể nhận đc khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra.
Phép đo TGA nhằm xác định độ bền nhiệt của vật liệu thông qua:
- Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.
- Khối lượng bị mất theo thời gian và nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly.
Tính chất nhiệt của vật liệu tổng hợp được đánh giá trên thiết bị STA-409 -PC tại Học viện kỹ thuật quân sự.
2.2.4. Xác định đặc tính quang học của vật liệu
a. Phương pháp phổ phản xạ - khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) Nguyên lý: Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS) dựa trên cơ sở sử dụng dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ . Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert - Beer:
I = Io × e-al
Năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phương trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ . Hệ số hấp thụ được tính như sau:
= 1/l × lnT Trong đó: l - là chiều dày của mẫu đo.
T - là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis-DR. ( h ) = C.(h -Eg)n
Phương trình trên được gọi là phương trình Tauc, trong đó h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử, là tần số kích thích và hệ số n (có giá trị bằng 2 hoặc 1/2 phụ thuộc vào bản chất quá
63
trình chuyển dịch của các electron quang sinh). Vẽ đồ thị ( h )2 theo h , đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử (còn được gọi là năng lượng vùng cấm).
Luận án tiến hành xác định phổ UV - Vis DRS của các mẫu vật liệu trên máy JASCOINT V670 của Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. b. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)
Quang phổ huỳnh quang (photoluminese) là một loại quang phổ điện từ phân tích huỳnh quang từ một mẫu. Nó bao gồm việc sử dụng một chùm ánh sáng, thường là ánh sáng cực tím, kích thích các electron trong các phân tử của một số hợp chất nhất định và khiến chúng phát ra ánh sáng; Thông