Trích ly – Hoàn nguyên với màng làm thiết bị tiếp xúc pha SLMSD

1.4 .Phát triển các phương pháp trích ly tăng cường

1.4.2. Trích ly – Hoàn nguyên với màng làm thiết bị tiếp xúc pha SLMSD

1.4.2.1. Giới thiệu chung về SLMSD

Để cải thiện độ ổn định của màng SLM, một số giải pháp đã được đề xuất như: sử dụng các chất lỏng ionic ở nhiệt độ phòng (RTILs – Room Temperature Ionic Liquids) trong SLM [45]; điền đầy lại pha màng lỏng vào các mao quản [46]; sử dụng các màng composite có lớp bền hóa bằng cách phủ thêm một lớp ưa nước lên lớp đế kỵ nước [47, 48], polymer hóa bề mặt [49], biến tính bề mặt bằng phương pháp hóa học [50],....

Trong các giải pháp trên, ý tưởng điền đầy lại dung môi trích ly vào mao quản của màng đã được Ho và các cộng sự sử dụng để phát triển công nghệ SLMSD (Supported Liquid Membranes with Strip Dispersion – SLM với dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong dung dịch hữu cơ) [51]. Bằng cách tạo hệ nhũ tương với pha liên tục là dung môi trích ly và pha phân tán là dung dịch hoàn nguyên, dung môi trích ly được bổ sung liên tục vào các mao quản của màng kỵ nước, cho phép duy trì độ ổn định của màng lỏng khi vận hành trong thời gian dài. Sơ đồ SLMSD được thể hiện ở hình 1.17.

28

Hình 1.17 Sơ đồ SLMSD

Trong sơ đồ này, dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong một dung dịch màng hữu cơ nhờ khuấy trộn và tuần hoàn ở một bên của màng xốp kỵ nước. Khi đó, pha hữu cơ sẽ được điền đầy vào các mao quản của màng tạo thành màng SLM bền. Độ bền của màng được duy trì nhờ liên tục bổ sung pha màng lỏng vào các mao quản trong quá trình vận hành. Dung dịch đầu được tuần hoàn ở phía bên kia của màng. Cấu tử cần tách được trích ly vào pha hữu cơ nhờ chất trích ly có tính chọn lọc. Sau đó, cấu tử này được vận chuyển ra khỏi pha hữu cơ bởi dung dịch hoàn nguyên. Để thu hồi cấu tử này, tắt thiết bị khuấy hoặc sử dụng thiết bị lắng để phân riêng pha nước (dung dịch hoàn nguyên) và pha hữu cơ (màng lỏng chứa cấu tử cần tách). Có thể thấy SLMSD có những ưu điểm so với các quá trình trích ly truyền thống như sau [52]:

- Không tạo nhũ tương trong pha nước - Các thông số quá trình linh hoạt

- Không cần phân riêng pha phía dung dịch đầu - Thiết bị nhỏ gọn, dạng mô đun

- Tiêu hao năng lượng thấp

- Diện tích bề mặt riêng lớn do sử dụng thiết bị tiếp xúc loại sợi rỗng 1.4.2.1. Tóm tắt các nghiên cứu sử dụng SLMSD để thu hồi kim loại

Lưu ý SLMSD có các ứng dụng tương tự như SLM, chủ yếu nhằm loại bỏ và thu hồi kim loại cũng như các chất hữu cơ. Trong đó, các đối tượng như các kim loại quý hiếm hoặc độc hại trong nước thải hoặc các dung dịch hòa tách như: Au+, Ag+, In3+, Eu3+, Y3+, Cr6+ rất được quan tâm nghiên cứu [11, 31, 33, 42, 51, 53]. Trong phần này, các nghiên cứu sử dụng SLMSD để thu hồi kim loại cũng sẽ được phân tích nhằm đánh giá khả năng tách ion kim loại trong nước thải và nâng cao nồng độ ion kim loại đó trong dung dịch hoàn nguyên.

Kỹ thuật SLMSD được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 2001 bởi Ho và Poddar trong nghiên cứu xử lý và thu hồi Cr từ nước thải [51]. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng tách Cr6+ ra khỏi nước thải và thu hồi dưới dạng muối Cromat bằng các mô đun sợi rỗng có sẵn trên thị trường như sau: nồng độ Cr6+ trong nước thải giảm từ 100 mg/L tới 0,05 mg/L và đạt được 200.000 mg/L trong dung dịch hoàn nguyên. Dung môi trích ly ở đây là Amberlite LA-2, 1-dodecanol và PLURONIC L31 trong Isopar- L. Quá trình hoàn nguyên được thực hiện nhờ NaOH.

29

Sau đó hai năm, Ortiz và cộng sự [54] đã đưa ra mô hình toán học mô tả quá trình loại bỏ và thu hồi Cr6+ , từ đó đề xuất sơ đồ tách gồm hai bước tương tự sơ đồ mô tả bởi Ho [51] với pha màng lỏng bao gồm Alamine 336, 1-dodecanol và PLURONIC L31 trong Isopar-L. Từ đó, các điều kiện vận hành tối ưu đã được đưa ra. Kết quả mô phỏng tương hợp với kết quả thực nghiệm.

Sonawane và cộng sự (2008) đã thu hồi Cr6+ từ nước thải công nghiệp mô phỏng trong dung dịch chứa HCl bằng Cyanex 923, dung dịch hoàn nguyên chứa 10 g/L Hydrazine sulphate nhằm khử Cr6+ thành Cr3+ ít độc hại hơn [55]. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng thu hồi chọn lọc của Cr6+ so với các kim loại khác như Cu2+, Fe2+, Ni2+ và Zn2+ . Cụ thể là chỉ 3,4% các kim loại trên được vận chuyển sang dung dịch hoàn nguyên, trong khi đó sự vận chuyển của Cr6+ đạt tới hơn 95%.

Xử lý Cr3+ từ dung dịch kiềm bằng trioctyl methylammonium chloride (TOMACI) sử dụng SLMSD cũng được nghiên cứu gần đây [56]. Ảnh hưởng của loại dung môi pha loãng đã được khảo sát. Kết quả cho thấy các chất như n-decane và n-heptane có hệ số thấm qua màng cao hơn so với các chất thơm như toluene và cumene.

Cùng với các nghiên cứu về thu hồi Crôm, SLMSD cũng được sử dụng trong các nghiên cứu thu hồi đồng [57, 58]. Các nghiên cứu quy mô pilot để loại bỏ và thu hồi đồng cho thấy sử dụng mô đun màng sợi rỗng đường kính khoảng 10 cm có thể cho phép đạt được nồng độ Cu2+ trong nước thải sau xử lý nhỏ hơn 0,1 mg/L (với nồng độ Cu2+ trong nước thải ban đầu là 150 mg/L) bằng LIX 973N và nồng độ đồng trong dung dịch hoàn nguyên đạt được lên tới 3700 mg/L. Đây là nồng độ thích hợp cho phép thu hồi kim loại đồng bằng phương pháp điện phân mà không bị lẫn đáng kể các kim loại khác trong dung dịch đầu.

Sự thu hồi xúc tác đồng từ quá trình oxy hóa peroxit ướt cũng được công bố bởi Urtiaga và cộng sự vào năm 2006 [59]. Trong nghiên cứu này, LIX 622N trong kerosene được sử dụng làm dung môi trích ly và H2SO4 được dùng làm dung dịch hoàn nguyên. Hiệu quả của SLMSD cũng được so sánh với quá trình trích ly không phân tán sử dụng hai mô đun màng (một cho trích ly và một cho hoàn nguyên) trong nghiên cứu này.

Đến 2009, Gu và cộng sự đã sử dụng màng phẳng để phân riêng đồng từ dung dịch ban đầu chứa kẽm bằng 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 trong xylene [60]. Kết quả nghiên cứu cho thấy so với SLM, độ bền màng tăng, dòng qua màng được cải thiện, và hiệu suất thu hồi đồng cao hơn khi sử dụng SLMSD.

Các kết quả nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm và chuyển quy mô để loại bỏ và thu hồi đồng từ mỏ Berkeley Pit (ở Bute, Motana, Mỹ) bằng Cyanex 301 cũng được đưa ra bởi Ho và cộng sự [57, 58]. Sau 4h chạy ở chế độ tuần hoàn, nồng độ Cu2+ trong 121 L dung dịch đầu đã giảm từ 526 mg/L xuống còn 0,65 mg/L. Trong khi đó, dung dịch hoàn nguyên đạt được nồng độ Cu2+ là 20.000 mg/L (thích hợp cho tái sử dụng).

Carrera và cộng sự (2009) đã nghiên cứu sự loại bỏ và thu hồi kẽm từ bể axit dùng để tẩy bề mặt trong quá trình mạ nhúng nóng bằng tributylphosphate (TBP) [61]. Mô hình toán học được thiết lập dựa trên giả thiết trở lực chuyển khối chủ yếu do quá trình vận chuyển qua màng lỏng và lớp biên hữu cơ bao quanh những giọt hoàn nguyên tương hợp với kết quả thực nghiệm.

Sự trích ly chọn lọc kẽm và sắt từ chất lỏng trong bể thụ động hóa (phủ một lớp bề mặt để giảm khả năng phản ứng hóa học) của quá trình mạ điện cũng đã được công

30

bố [52]. Cyanex được sử dụng để loại bỏ kẽm và sắt trong khi giữ lại Chromium hoặc Cobalt. Quá trình đã được thử nghiệm ở quy mô pilot và hai nhà máy quy mô công nghiệp đã được xây dựng ở Hà Lan. Hệ thống này hoàn toàn tự động và ước tính tiết kiệm cho các công ty galvanic khoảng 40.000 $/năm.

Trong một hệ thống dùng để loại bỏ và thu hồi Cobalt, dung môi trích ly bao gồm Cyanex 301, 1-dodecanol và Isopar-L được sử dụng để thu hồi hiệu quả Cobalt ở nồng độ cao [37]. Dung dịch đầu vào có pH thấp (pH=2) được sử dụng để tránh sự vận chuyển proton dọc theo mô đun sợi rỗng.

Sự loại bỏ và thu hồi vàng khỏi dung dịch xyanua kiềm bằng LIX-79 (N, N – bis (2-ethyl hexyl) guanidine) trong n-heptane sử dụng SLMSD đã được nghiên cứu [55]. Độ chọn lọc của muối xyanua kim loại có thể xếp theo thứ tự sau: Au(CN)2- > Zn(CN42-) > Ag(CN)2- > Ni(CN42-) > Fe(CN)62- > Cu(CN)42-.

Ưu điểm của SLMSD so với SLM truyền thống được thể hiện trong nghiên cứu loại bỏ và thu hồi Cadmium [62, 63]. Kết quả cho thấy khi trích ly chọn lọc Cadmium từ kẽm, tổn thất pha màng lỏng đối với SLMSD chỉ có 0,6 – 1,4%; trong khi đối với SLM là 12 – 14% [62]. Điều đó chứng tỏ SLMSD cho độ bền màng lỏng cao. Đồng thời kết quả cũng cho thấy hiệu suất thu hồi tăng, độ chọn lọc tăng và dòng tăng lên. Các ưu điểm tương tự cũng được nhận thấy trong nghiên cứu của He và cộng sự (2007) khi loại bỏ đồng thời Cadmium và xyanua khỏi nước rửa mạ điện mô phỏng [63]. Sử dụng dung môi trích ly bao gồm trialkyl – phosphine oxit (TRPO) và D2EHPA trong kerosen có thể giảm nồng độ CN- và Cd (II) từ nồng độ đầu là 30 mg/L và 20 mg/L lần lượt xuống còn 0,05 mg/L và 0,02 mg/L. Trong nghiên cứu khác, Cadmium được thu hồi khỏi dung dịch HCl bằng SLMSD với chất mang là Cyanex 923 [55]. Kết quả cho thấy Cd (II) được tách chọn lọc từ dung dịch chứa Cr (VI) và Cu (II) nhưng không được tách chọn lọc từ dung dịch chứa Fe (III) và Zn (II). Alguacil và cộng sự (2010) đã sử dụng chất lỏng ionic (PJMTH+)2(SO42-) điều chế được làm dung môi trích ly để loại bỏ và thu hồi Fe(III) từ dung dịch đầu chứa H2SO4 [64]. Phân tích các hệ số chuyển khối cho thấy các trở lực chuyển khối của phản ứng trích ly và hoàn nguyên lớn hơn rất nhiều so với trở lực chuyển khối của pha màng. Khi khảo sát các cấu hình SLMSD khác nhau nhận thấy sự vận chuyển Fe(III) lớn nhất khi dung dịch đầu đi trong các ống của mô đun màng loại sợi rỗng và ngược chiều với dung dịch hoàn nguyên.

Dung môi trích ly 2-ethyl hexyl phosphonic axit – mono – 2 – ethyl hexyl ester (PC88A) được sử dụng để thu hồi Thulium trong dung dịch HCl bằng SLMSD sử dụng mô đun màng phẳng [65]. So với H2SO4 và HNO3, khi sử dụng HCl làm dung dịch hoàn nguyên sẽ cho hiệu quả thu hồi Thulium cao nhất (92,2%).

Một số nghiên cứu nhằm tổng hợp chất trích ly mới để loại bỏ chất phóng xạ Strontium (Sr-90) cũng đã được thực hiện [66]. Các chất này chứa các nhánh alkyl phenyl phosphonic axit và chứa các nhóm chức như 2-butyloctyl, 2-hexyldecyl, 2- octyldecyl/2-hexyldodecyl và 2-octyldodecyl. HCl cho phép hoàn nguyên cao hơn so với H2SO4. Chất trích ly mới tổng hợp cho hiệu quả tách Sr cao hơn so với chất trích ly truyền thống là D2EHPA.

Để thu hồi Uranium từ dịch sau kết tủa oxalate chưa xử lý có chứa cả Plutonium, phương pháp SLMSD với dung môi trích ly TBP trong n-paraffin và dung dịch hoàn nguyên 0,01M HNO3 đã được sử dụng [67]. Mặc dù cả Uranium và Plutonium cùng

31

được trích ly, nhưng nhờ quá trình hoàn nguyên chọn lọc, 84% Uranium đã được thu hồi.