Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm
2.2.1.1. Phương pháp trích ly gián đoạn
360 ml dung dịch đầu chứa In3+ và 540 ml dung môi trích ly chứa D2EHPA hòa tan trong Isopar-L được trộn lẫn và khuấy đều. Sau mỗi khoảng thời gian nhất định, 3ml mẫu được lấy bằng pipet, sau đó ly tâm để phân riêng pha nước và pha hữu cơ. Nồng độ Indium trong pha nước được đo bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Perkin Elmer AAnalyst-200). Tất cả các thí nghiệm được thực hiện ở cùng tốc độ khuấy (540 rpm) ở tại nhiệt độ phòng (250C±1). Thời gian tiến hành thí nghiệm là 60 – 150 phút.
2.2.1.2. Phương pháp trích ly tăng cường SLMSD
Để khảo sát hiệu quả thu hồi Indium bằng phương pháp trích ly tăng cường trong đó màng đóng vai trò tạo bề mặt tiếp xúc, sơ đồ thí nghiệm SLMSD đã được lắp đặt. Sau đó, hiệu quả thu hồi Indium ứng với các nồng độ D2EHPA khác nhau đã được khảo sát. Tốc độ chuyển khối của SLMSD với quá trình trích ly truyền thống đã được so sánh và được tìm cách giải thích một cách có hệ thống nguyên nhân gây ra sự thay đổi tốc độ chuyển khối đó.
42 1 – Thùng chứa dung dịch đầu
2 – Bơm dung dịch đầu 3 – Mô đun màng sợi rỗng
4 – Thùng chứa dung dịch hoàn nguyên phân tán trong pha hữu cơ 5- Bơm dung dịch hoàn nguyên – dung dịch hữu cơ
Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống SLMSD
Hình 2.1 thể hiện sơ đồ hệ thống SLMSD. Dung dịch đầu chứa In3+ được tuần hoàn trong các sợi rỗng (phía ống) của mô đun màng 3 bằng bơm dung dịch đầu 2; dung dịch hoàn nguyên (axit HCl 5M) được phân tán trong dung môi trích ly (D2EHPA trong Isopar-L) và sau đó được tuần hoàn ở phía vỏ của mô đun màng bằng bơm dung dịch hoàn nguyên 5.
Dung dịch đầu vào và dung môi trích ly tiếp xúc ở bề mặt màng kỵ nước để tạo phức giữa In3+ và D2EHPA theo PTPU 1.1. Phức tạo thành sau đó được khuếch tán qua các mao quản màng tới thùng hoàn nguyên 4 và phản ứng với HCl ở bề mặt tiếp xúc giữa dung dịch hữu cơ và dung dịch hoàn nguyên theo PTPU 1.2. D2EHPA được tái sinh quay lại bề mặt màng – dung dịch đầu để tiếp tục phản ứng với In3+ (hình 2.2).
43
Hình 2.2 Quá trình chuyển khối qua màng
Trong sơ đồ này, dung dịch đầu chỉ tiếp xúc dung môi trích ly tại bề mặt màng do tính kỵ nước của màng ngăn cản dung dịch đầu đi qua các mao quản màng. Ở phía dung dịch đầu, ion kim loại Me+ (ở đây là In3+) được khuếch tán qua lớp biên. Sau đó ion kim loại phản ứng với D2EHPA tạo phức. Phức tạo thành được khuếch tán qua màng sang phía dung dịch hoàn nguyên. Tại bề mặt tiếp xúc hai pha phía dung dịch hoàn nguyên, phức phản ứng với axit mạnh tạo muối và giải phóng D2EHPA tự do. Ở đây có hai dòng vật chất di chuyển ngược chiều nhau: dòng Me+ di chuyển từ phía dung dịch đầu sang phía dung dịch hoàn nguyên; dòng H+ di chuyển theo chiều ngược lại tạo nên hiệu ứng ghép cặp. Chừng nào còn duy trì được chênh lệch nồng độ H+ giữa dung dịch hoàn nguyên và dung dịch đầu thì ion kim loại còn có thể vận chuyển sang phía dung dịch hoàn nguyên. Vì phản ứng trích ly ở đây tạo ra H+ nên pH phía dung dịch đầu sẽ giảm. Dùng micropipet để bổ sung NaOH 50% vào thùng chứa dung dịch đầu nhằm giữ pH phía dung dịch đầu không đổi, đồng thời chọn pH của dung dịch hoàn nguyên rất nhỏ, vì thế grad(H+) được duy trì không đổi. Do vậy, hệ thống thiết bị SLMSD gọn gàng, có thể tách triệt để các ion kim loại. Ở đây, sự trích ly Indium chỉ xảy ra trên bề mặt màng. Vai trò của mô đun màng trong sơ đồ này là cung cấp bề mặt tiếp xúc ổn định cho các pha nước và pha hữu cơ. Trong quá trình vận hành, pha nước được chảy trong các sợi rỗng trong khi dung dịch hoàn nguyên được tuần hoàn bên ngoài. Chênh lệch áp suất 0,3 bar giữa phía dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên được duy trì để ngăn không cho dung dịch hữu cơ từ phía hoàn nguyên đi sang phía dung dịch đầu. Tỉ lệ dung dịch đầu trên dung dịch hoàn nguyên (Vf/Vs) thường được chọn là 5. Để đạt được nồng độ indium trong dung dịch hoàn nguyên cao có thể thay đổi tỉ lệ trên.
Các thông số cơ bản cho thí nghiệm SLMSD đã được chọn dựa trên tổng quan tài liệu (đã được trình bày ở phần 1.5, 1.6) và một số thí nghiệm khảo sát ban đầu như sau:
44
- Dung môi trích ly: D2EHPA hòa tan trong Isopar-L - Dung dịch hoàn nguyên: HCl 5M
- Màng: Membrana (diện tích 1,4m2, vật liệu polypropylene, kích thước mao quản 0,03 µm, độ ngoằn nghoèo 2,5 và độ xốp xấp xỉ 40%) (đây là loại màng được dùng phổ biến nhất trong các nghiên cứu về SLM)
- Lưu lượng tuần hoàn phía dung dịch đầu (1 L/phút)
- Lưu lượng tuần hoàn phía dung dịch hoàn nguyên (1 L/phút) - Nhiệt độ: nhiệt độ phòng (250C±1)
Hình 2.3 Hình ảnh hệ thí nghiệm SLMSD
2.2.1.3. Phương pháp trích ly tăng cường ESMS
Phương pháp ESMS với màng đóng vai trò thiết bị phân riêng dầu – nước đã được phát triển về mặt lý thuyết: phát triển phương pháp, lắp đặt hệ thống thí nghiệm và lần lượt khảo sát: (i) sơ đồ BESMS với sự hoàn nguyên dung môi trích ly gián đoạn (ở hai chế độ: ESMS – cân bằng và ESMS – dao động); (ii) sơ đồ ESMS - C với sự hoàn nguyên dung môi trích ly liên tục.
45
Sơ đồ ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên gián đoạn (BESMS)
Hình 2.4 Sơ đồ thí nghiệm của hệ BESMS (F: lưu lượng kế; P: áp kế; V1, V2: van)
1-Thùng chứa dung dịch đầu; 2- cánh khuấy; 3 – mô đun màng sợi rỗng; 4 – thùng chứa dung dịch hoàn nguyên; 5 – bơm tuần hoàn dung dịch hoàn nguyên; 6 – bơm tuần hoàn dung dịch đầu; V1, V2 – van điều chỉnh Sơ đồ này gồm một thùng dung dịch đầu, một thùng dung dịch hoàn nguyên và một mô đun màng kỵ nước ở giữa. Ban đầu, thùng dung dịch đầu chứa 360 mL dung dịch đầu và 540 mL dung môi trích ly; thùng dung dịch hoàn nguyên chứa 360 mL dung dịch hoàn nguyên và 360 mL dung môi trích ly.
Dung dịch đầu được phân tán trong dung môi trích ly nhờ khuấy trộn. Indium được trích ly từ dung dịch đầu tới dung môi trích ly qua bề mặt tiếp xúc pha giữa hai dung dịch. Tương tự, nhờ khuấy trộn, dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong dung môi trích ly. Dung dịch hữu cơ chứa Indium được hoàn nguyên qua bề mặt tiếp xúc giữa hai dung dịch. Dung dịch trong hai thùng được tuần hoàn bằng bơm: dung dịch đầu được tuần hoàn trong ống; dung dịch hoàn nguyên được tuần hoàn bên ngoài ống. Do tính kỵ nước của màng, dung dịch hữu cơ được điền đầy trong các lỗ mao quản và chảy qua màng, trong khi pha nước (dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên) trong cả hai thùng được giữ lại không qua màng.
Hai chế độ vận hành được đưa ra: chế độ cân bằng áp suất (no – flow scheme) và chế độ thay đổi áp suất (oscillation scheme). Với chế độ cân bằng áp suất, không có dòng dung dịch hữu cơ qua màng. Với chế độ thay đổi áp suất, ban đầu tăng áp suất phía dung dịch đầu để phức tạo thành chảy qua các mao quản màng sang phía dung dịch hoàn nguyên. Sau một thời gian nhất định, lại điều chỉnh áp suất để pha dầu đã hoàn nguyên qua màng quay trở lại dung dịch đầu để tiếp tục thực hiện quá trình trích ly.
Chế độ cân bằng áp suất (No-flow scheme): Trong quá trình vận hành, van V1, V2 được điều chỉnh để giữ cân bằng áp suất giữa trong ống và ngoài ống của mô đun màng, vì vậy không có dòng qua màng. Ở các thời điểm khác nhau, mẫu lỏng được lấy ở cả hai thùng, đem ly tâm. Nồng độ Indium trong pha nước được đo bằng AAS như đã miêu tả trong mục 2.2.3.
46
Chế độ thay đổi áp suất (Oscillation scheme): Trước hết hệ được vận hành với chế độ cân bằng áp suất trong 3 phút, sau đó 150 mL dung dịch hữu cơ được bơm từ phía trích ly sang phía hoàn nguyên bằng cách điều chỉnh các van. Tiếp đó, các van được điều chỉnh lại để chạy ở chế độ cân bằng áp suất trong khoảng thời gian nhất định (3, 10 và 20 phút). Sau đó, 150 mL dung dịch hữu cơ chảy ngược lại từ thùng dung dịch hoàn nguyên tới thùng trích ly bằng cách điều chỉnh các van. Tiếp đó, vòng tiếp theo được thực hiện với các công đoạn như trên. Sự chảy qua chảy lại giữa hai thùng được lặp đi lặp lại cho đến khi kết thúc thí nghiệm.
Ở các thời điểm khác nhau, mẫu lỏng được lấy ở cả hai thùng, đem ly tâm. Nồng độ Indium trong pha nước được đo bằng AAS như đã miêu tả ở mục 2.2.3.
Sơ đồ ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên liên tục
Hình 2.5 Sơ đồ ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên liên tục ESMS – C
Để tăng hiệu quả của quá trình hoàn nguyên nhằm tăng hiệu suất thu hồi kim loại, sự hoàn nguyên dầu được tiến hành liên tục thông qua hai mô đun màng kỵ nước của Membrana.
Sơ đồ này sử dụng hai mô đun màng kỵ nước. Phức tạo thành sau phản ứng trích ly được đưa qua màng 1, sau đó được hoàn nguyên ở thùng chứa dung dịch hoàn nguyên. Dung dịch hữu cơ sau hoàn nguyên được đưa qua màng 2, quay trở lại thùng chứa dung dịch đầu để tiếp tục thực hiện phản ứng trích ly. Do quá trình hoàn nguyên liên tục, sau một thời gian nhất định, Indium có thể được loại bỏ hoàn toàn khỏi dung dịch đầu và Indium có thể được thu hồi tối đa vào dung dịch hoàn nguyên.
Trong sơ đồ này, 600mL dung dịch đầu được phân tán trong 900 mL dung môi trích ly (D2EHPA 0,08M) trong thùng chứa dung dịch đầu, 600mL dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong 900 mL dung môi trích ly trong thùng chứa dung dịch hoàn nguyên; phản ứng trích ly và phản ứng hoàn nguyên được thực hiện bằng cách phân tán pha nước vào pha hữu cơ nhờ khuấy trộn. Hệ nhũ tương dung dịch đầu –
47
dung môi trích ly và phức – dung dịch hoàn nguyên được tuần hoàn ở hai phía của màng. Phức tạo thành được đưa qua màng 1 để hoàn nguyên. Dung môi đã tái sinh được đưa qua màng 2 để tiếp tục thực hiện phản ứng trích ly. Lưu lượng dòng qua màng 1 và màng 2 được điều chỉnh sao cho có giá trị bằng nhau.
Ở các thời điểm khác nhau, mẫu lỏng được lấy ở cả hai thùng, đem ly tâm. Nồng độ Indium trong pha nước được đo bằng AAS như đã miêu tả ở trên.
Hình 2.6 Hệ thí nghiệm ESMS - C
Hóa chất và dụng cụ, thiết bị
1. D2EHPA hoặc HDEHP: số CAS 298 – 07 – 7; Assay ≥95%, Sigma- Aldrich, Đức
2. In2(SO4)3: 99,999%, Số CAS: 13464 – 82 – 9, Merck, Đức 3. H2C2O4: 98%, số CAS: 144 – 62 – 7, Sigma-Aldrich, Đức 4. H2SO4: 95 - 98%, số CAS: 7664– 93 – 9, Sigma-Aldrich, Đức 5. HCl: 37%, số CAS: 7647-01-0,Sigma-Aldrich, Đức
6 Isopar-L: Isoparaffin tổng hợp, số CAS: 64742 – 48 -9, Exxon Mobil Chemical
7. 1-dodecanol 98%, số CAS: 112 – 53 – 8; ACROS OrganicTM, Fisher Scientific, Mỹ
8. NaOH: tinh khiết, số CAS: 1310-73-2, Sigma-Aldrich, Đức 9 Iso propyl alcohol: nồng độ >98%, số CAS: 67-63-0, Đài Loan 10. Nước khử ion: được cấp bởi máy tạo nước khử ion
11. Dung dịch chuẩn pH 1,00; HI5001; Đài Loan 12. Dung dịch chuẩn pH 7,00; HI5007; Đài Loan
13. Dung dịch chuẩn Indium 1000 mg/L, 00734 – 100 mL, Sigma-Aldrich, Đức
48
14. Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): GBC 906, GBC, Úc
15. Mô đun màng: Liqui-Cel® Extra-Flow 2,5 x 8(diện tích màng là 1,4 m2, độ xốp 40%, vật liệu: PP), Membrana-Charlotte
16. Máy đo pH online: pH211, HANNA, Đài Loan 17. Cánh khuấy: SS-NZ-1000, EYELA, Nhật
18. Bơm tuần hoàn hai phía của màng: Masterflex (L/S® Easy-Load® //Pump Head and L/S® Variable – Speed Modular drivers), Cole-Parmer, Mỹ 19. Dây bơm: Tygon® chemical and Viton®, Cole-Parmer, Mỹ
20 Cân phân tích: HR120, A&D, Mỹ 21 Lưu lượng kế: Đài Loan
22 Áp kế: P822, Winters, Canada
23 Micropipet: model 1-10, 10-100, 20-200, 100-1000, 1000-5000, BOECO, Đức
24 Pipet: chia vạch 5 mL, 10 mL, 20 mL; Duran, Đức
25 Máy tạo nước khử ion: PURELAB Maxima, ELGA Lab Water, Anh 26 Máy ly tâm ống falcon 15 mL, LC – 8S, Joanlab, Trung Quốc
Tất cả các hóa chất trên được sử dụng mà không cần xử lý thêm; nước sử dụng là nước khử ion.
Mô đun màng
Mô đun màng sợi rỗng kỵ nước của Membrana với vật liệu là polypropylene, diện tích màng 1,4m2 là loại phổ biến nhất được chọn để tiến hành các nghiên cứu về màng lỏng ở quy mô thí nghiệm (hình 2.7).
49
Hình 2.8 Cấu tạo chi tiết mô đun màng sợi rỗng Liqui-Cel
Cấu tạo chi tiết của mô đun này được thể hiện trên hình 2.8. Hệ nhũ tương với pha liên tục là dung môi trích ly và pha phân tán là dung dịch hoàn nguyên được tuần hoàn (đi vào qua ống phân phối và đi ra qua ống góp ở giữa mô đun) trong phần không gian bên ngoài các sợi rỗng của thiết bị màng. Do màng xốp và kỵ nước, dung môi trích ly sẽ được điền đầy trong các mao quản của màng. Trong khi đó dung dịch đầu được cho tuần hoàn phía trong các sợi rỗng. Phản ứng trích ly xảy ra trên bề mặt màng (bề mặt tiếp xúc giữa hai pha). Sau đó, dung môi trích ly qua ống góp đi ra ngoài.
Các thông số của mô đun này được cung cấp bởi nhà sản xuất (bảng 2.1). Mô đun này có đường kính 6,35 cm, chiều dài 20,3 cm. Diện tích màng là 1,4 m2. Đường kính trong của sợi rỗng là 220 µm, đường kính ngoài là 300 µm. Mao quản có kích thước 0,03 µm, độ ngoằn nghoèo 2,5 và độ xốp xấp xỉ 40%.
Bảng 2.1 Các thông số của mô đun màng Membrana do nhà sản xuất cung cấp
Thông số Đặc tính kỹ thuật
Loại sợi Polypropylene
Số sợi rỗng 9950
Đường kính trong của sợi rỗng (µm) 220
Đường kính ngoài của sợi rỗng (µm) 300
Độ dày của màng (µm) 40
Kích thước mao quản (µm) 0,04
Độ xốp (%) 40
Độ ngoằn nghèo 2,5
Chiều dài hiệu quả của sợi rỗng (cm) 15
Diện tích bề mặt hiệu quả (𝑚2) 1,4
Trình tự thí nghiệm:
- Chuẩn bị hóa chất:
Dung dịch đầu: In2(SO4)3 được hòa tan trong nước để điều chế dung dịch In3+ 200 mg/L. Để điều chế dung dịch mô phỏng, 2% khối lượng oxalic acid được thêm vào dung dịch đầu và H2SO4 được thêm vào để điều chỉnh pH dung dịch tới 1.
50
Dung môi trích ly: Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) được sử dụng làm chất trích ly và Isopar-L được dùng làm chất pha loãng. 1-dodecanol 2% thể tích được thêm vào để tăng độ tan của phức trong Isopar-L. Nồng độ D2EHPA trong dung dịch là 0,08M.
Dung dịch hoàn nguyên: dung dịch HCl 5M được điều chế bằng cách pha loãng dung dịch HCl 37% với nước.
- Điều chỉnh pH trong thí nghiệm SLMSD: Khi phản ứng trích ly xảy ra, pH của dung dịch đầu sẽ giảm dần, do đó cần thường xuyên bổ sung một lượng nhỏ NaOH 50% (dùng micropipet) để duy trì pH phía dung dịch đầu không đổi trong suốt thời gian thực hiện thí nghiệm.
- Cách lấy mẫu: Lẫy mẫu phía dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên sau mỗi 2 phút. Cách lấy mẫu và phương pháp phân tích sẽ được trình bày chi tiết trong mục 2.2.3.
- Kết thúc thí nghiệm:
o Tắt máy khuấy, tắt bơm ở phía dung dịch hoàn nguyên. Tháo dung dịch ra, đợi đến khi hệ phân lớp (lớp dung dịch trích ly ở trên, lớp axit chứa In3+ ở dưới). Tách riêng pha dung môi trích ly đã hoàn nguyên và dung dịch axit chứa muối InCl3.
o Tắt máy khuấy và bơm ở phía dung dịch đầu, tháo hết dung dịch đầu. - Rửa hệ thí nghiệm: lần lượt theo các bước sau:
o Rửa tuần hoàn bằng nước DI trong 5 phút, sau đó tháo hết nước. o Rửa tuần hoàn bằng IPA trong 30 phút, sau đó tháo hết dung dịch.