1.5.2.1. Chọn màng
Trong công nghệ SLMSD, màng rắn hỗ trợ (gọi tắt là màng) đóng vai trò giữ màng lỏng trong mao quản. Khả năng trích ly phụ thuộc chủ yếu vào pha màng lỏng (dung môi trích ly). Tuy nhiên độ bền của màng lỏng và độ bền cơ học của hệ phụ thuộc vào cấu trúc màng (rắn), bao gồm: độ xốp, hình dạng, kích thước mao quản, độ ngoằn nghèo của mao quản. Do màng đóng vai trò tạo bề mặt tiếp xúc giữa pha nước và pha hữu cơ và chỉ cho phép dung môi hữu cơ đi qua do đó màng cần thỏa mãn các yêu cầu chủ yếu sau:
- Diện tích bề mặt riêng lớn (để tăng năng suất chuyển khối) - Có tính kỵ nước (để chỉ cho pha hữu cơ đi qua)
- Màng mỏng để đạt được dòng khuếch tán qua màng lớn (nhưng vẫn phải đủ dày để đảm bảo độ bền cơ học). Do đó, màng bất đối xứng thường được sử dụng.
Vật liệu màng: Màng hỗ trợ có thể làm từ vật liệu polymer hoặc vô cơ. Về lý thuyết, màng sử dụng có thể ưa nước hoặc kỵ nước, đồng thể hoặc dị thể, đối xứng hoặc bất đối xứng trong cấu trúc, trung hòa, mang điện dương hay điện âm. Nó có thể được chế tạo từ nhiều vật liệu hoặc có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên các dung môi nước thường dễ bay hơi, không đảm bảo độ bền của màng nên các dung môi hữu cơ thường được sử dụng để tạo pha màng. Do đó, vật liệu chế tạo màng thường là vật liệu kỵ nước để có thể giữ được các dung môi hữu cơ trong các mao quản của màng nhờ lực mao quản. Đồng thời, vật liệu chế tạo màng hỗ trợ yêu cầu có tính bền nhiệt và bền hóa học trong dung dịch đầu, dung dịch hoàn nguyên và dung dịch hữu cơ. Đối với quá trình màng lỏng, các màng được sử dụng nhiều nhất bao gồm: Polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polysulphones (PS) (bảng 1.7). Màng PP thường thấy trên thị trường của hãng Celgard. Trong đó, màng Celgard – 2400 và Celgard – 2500 với các thông số đặc trưng được đưa ra gần đây đã được ứng dụng nhiều để thu hồi kim loại trong các quá trình thủy luyện. Màng PP ở dạng ống được sản xuất bằng phương pháp chuyển pha.
Các màng PS cũng được điều chế bằng phương pháp chuyển pha trong đó PS được hòa tan trong dung môi để tạo thành dung dịch. Dung dịch này sau đó được phủ lên các sợi rỗng. Sau đó, dung môi được loại bỏ bằng cách cho bay hơi. Màng thu được là bất đối xứng và có các mao quản rất nhỏ bên trong các sợi này.
37
Bảng 1.7 Đặc tính của một số màng rắn có sẵn trên thị trường cho hệ màng lỏng (nguồn: [36])
Tên thương
mại Vật liệu Nhà sản xuất
Độ dày (µm) Độ xốp (%) Kích thước pore (µm) Celgard 2400 PP Celanese 25 38 0,02 Celgard 2500 PP Celanese 25 45 0,04 Accurel PP Enka 100 64 0,10
Accurel PP Enka 150 70 0,20 hoặc
0,40 Accurel PP Enka 160 75 0,20 Accurel 1E- PP PP Enka 75 73 0,1 – 0,3 Accurel BS7C PP Armak 50 48 - Duragard 2500 PP Plolyplastic 25 45 0,04
FP - DCH PTFE Flow Lab. 150 80 0,45
FHLP PTFE Milipore 60 85 0,50
FP - 045 PTFE Sumimoto 80 73 0,45
Millipore PTFE Milipore 125 68 10
Goretex PTFE Gore 60 78 0,20
Fluoropore FG PTFE Milipore 60/115 70 0,20 Fluoropore FP-200 PTFE Milipore 100 83 2,0 Fluoropore FP-045 PTFE Milipore 80 75 0,45 Fluoropore FP-010 PTFE Milipore 60 55 0,1
Nucelopore Polycarbonate Nucelopore Corp.
10 12 0,4
Mô đun màng: được sử dụng để giữ lớp polyme xốp chứa pha lỏng. Yêu cầu đối với mô đun màng: bền cơ học, diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích lớn, không cho dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên đi qua. Có 3 loại mô đun thỏa mãn các yêu cầu trên (hình 1.19), bao gồm:
- Mô đun màng phẳng (a) - Mô đun màng sợi rỗng (b) - Mô đun màng cuốn (c)
38
Hình 1.19 Các loại mô đun màng SLM
Trong các loại mô đun ở trên, mô đun màng phẳng có thiết kế đơn giản nhất, có thể được sử dụng để thực hiện các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm nhưng rất khó chuyển lên quy mô công nghiệp. Trong khi đó, mô đun màng sợi rỗng có diện tích bề mặt riêng lớn (Bảng 1.8), độ dày màng nhỏ nên tốc độ chuyển khối cao [36, 75], do đó được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ màng lỏng. Theo Elhassado và Do [78], khi A/V tăng 2 lần, thời gian vận hành giảm 2 lần. Ở quy mô nhỏ (quy mô thí nghiệm), mô đun màng sợi rỗng loại kỵ nước Liqui-Cell của Membrana với diện tích màng 1,4 m2 (đường kính: 6,35 cm; chiều cao: 20,3 cm) được sử dụng rộng rãi nhất nên cũng được chọn sử dụng trong nghiên cứu này.
Bảng 1.8 Tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích mô đun của các loại màng lỏng
(nguồn: [76])
Loại mô đun màng
ELM HFSLM FSSLM Màng ống
A/V, m2/m3 1000 – 3000 1000 100 – 200 50
1.5.2.2. Chế độ thủy động ở phía dung dịch đầu và phía dung dịch hoàn nguyên Trong các mô đun màng sợi rỗng, dung dịch đầu thường được cho tuần hoàn trong Trong các mô đun màng sợi rỗng, dung dịch đầu thường được cho tuần hoàn trong các sợi rỗng. Tốc độ tuần hoàn phía dung dịch đầu càng lớn, độ dày lớp biên càng giảm nên vận tốc khuếch tán qua lớp biên càng lớn dẫn đến hệ số chuyển khối chung càng lớn. Đối với mô đun ở trên, lưu lượng tuần hoàn thích hợp phía dung dịch đầu là 1 L/phút [79].
Tốc độ tuần hoàn phía dung dịch hoàn nguyên ít ảnh hưởng đến hệ số chuyển khối chung hơn nên thường được chọn theo tốc độ tuần hoàn phía dung dịch đầu [79]. Đối với mô đun ở trên, lưu lượng tuần hoàn thích hợp phía dung dịch hoàn nguyên được chọn là 1 L/phút.
1.5.2.3. Áp suất tới hạn giữa hai phía của màng
Chênh lệch áp suất qua màng có được là do sự tuần hoàn các pha dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên ở hai phía của màng. Khi chênh lệch này vượt quá một giá
39
trị tới hạn nhất định, pha màng lỏng (dung dịch hữu cơ) sẽ bị đẩy ra khỏi các mao quan của màng rắn.
Áp suất qua màng nhỏ nhất Pc cần để đẩy pha hữu cơ ra khỏi các mao quản có đường kính lớn nhất có thể được tính theo phương trình Laplace [36] :
𝑃𝑐 =2𝛾.𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑟
Với:
𝑃𝑐: áp suất, N/m2
𝛾: sức căng bề mặt giữa pha nước (dung dịch đầu hoặc dung dịch hoàn nguyên) và pha hữu cơ, N/m
𝜃: góc tiếp xúc giữa mao quản màng và màng lỏng r: bán kính mao quản, m
Công thức trên đúng với trường hợp các mao quản hình trụ, song song. Đối với các mô đun màng sợi rỗng trên thị trường, các mao quản có cấu hình bất đối xứng hơn nhiều. Do đó, thực tế áp suất qua màng lớn hơn nhiều so với giá trị tính ở trên. Điều đó cho thấy sự chênh lệch áp suất qua màng không phải là nguyên nhân chính gây ra tổn thất dung môi đẫn đến giảm độ bền của màng lỏng. Nguyên nhân chủ yếu ở đây là do tác dụng của lực ma sát ở hai bên của màng
1.6. Kết luận
Sau khi tổng quan thu hồi kim loại quý hiếm từ nước thải nhận thấy trích ly là phương pháp được ứng dụng phổ biến nhất để thu hồi Indium từ nước thải hay dịch hòa tách chất thải điện tử. Do đó công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly đã được lựa chọn để thu hồi Indium từ dung dịch thải của quá trình khắc axit trong công nghiệp sản xuất LCD.
Phương pháp trích ly truyền thống vận hành từng bậc, do đó thường yêu cầu trích ly nhiều bậc, hoàn nguyên nhiều bậc dẫn đến hệ thống thiết bị cồng kềnh, lượng dung môi tiêu tốn lớn. Để giảm kích thước thiết bị cũng như lượng dung môi tiêu tốn, hai phương án trích ly tăng cường đã được đưa ra trong đó quá trình hoàn nguyên được thực hiện đồng thời với quá trình trích ly:
(i)Trích ly – Hoàn nguyên trong đó màng đóng vai trò tạo bề mặt tiếp xúc SLMSD. Đây là phương pháp hiện đã và đang được nghiên cứu.
(ii) Trích ly – Hoàn nguyên trong đó màng đóng vai trò thiết bị phân riêng pha ESMS. Đây là phương pháp mới, sẽ được phát triển một cách hệ thống trong luận án này.
Tiến hành tổng quan các nghiên cứu xử lý nước thải và thu hồi kim loại nhận thấy: (i)SLMSD cho phép đạt được nồng độ ion kim loại trong nước thải sau khi xử lý nhỏ hơn 1 mg/L đồng thời cho phép nâng cao nồng độ ion kim loại trong dung dịch hoàn nguyên nhờ điều chỉnh tỉ lệ thể tích giữa nước thải đi vào và dung dịch hoàn nguyên với độ ổn định của màng lỏng cao nên rất được quan tâm nghiên cứu nhằm ứng dụng trong công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp điện tử.
(ii) Đã có những nghiên cứu bước đầu đánh giá khả năng thu hồi Indium từ các môi trường axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4 bằng SLMSD với kết quả tốt.
40
Khi nghiên cứu thu hồi Indium từ màn hình LCD thải bằng công nghệ SLMSD, 94% Indium được loại bỏ khỏi dung dịch đầu trong khoảng 20 phút.
(iii)Tuy nhiên, hiện chưa ghi nhận bất cứ nghiên cứu nào liên quan đến thu hồi Indium từ dung dịch chứa axit oxalic. Lý do vì các dung dịch khắc axit truyền thống thường sử dụng axit vô cơ hoặc hỗn hợp các axit vô cơ. Mãi đến gần đây, các axit hữu cơ như axit oxalic mới được đưa vào sử dụng. Cần lưu ý rằng: axit oxalic có khả năng cạnh tranh với D2EHPA để tạo phức với Indium, do đó sự có mặt của axit oxalic có thể giảm tốc độ phản ứng trích ly đáng kể và khiến cho quá trình trích ly trở nên khó khăn hơn nhiều.
(iv)Hiện chưa ghi nhận bất cứ nghiên cứu nào đề cập đến công nghệ ESMS Với mục đích phát triển phương pháp trích ly tăng cường mới đồng thời đánh giá so sánh hiệu quả của phương pháp mới so với các phương pháp hiện có ở cùng điều kiện, đánh giá ảnh hưởng của các thông số lên quá trình trích ly tăng cường bao gồm các thông số ảnh hưởng đến quá trình trích ly và các thông số ảnh hưởng đến vận chuyển qua màng đã được thực hiện dựa trên các nghiên cứu đã có. Từ đó, các thông số cơ bản cho quá trình trích ly tăng cường nhằm thu hồi Indium được lựa chọn như sau:
(i) Dung môi trích ly: D2EHPA 0,08M pha loãng trong Isopar-L (chọn nồng độ dung môi trích ly tương đối thấp)
(ii) Nhiệt độ: nhiệt độ phòng (250C)
(iii) pH dung dịch đầu: 1 (là giá trị pH đặc trưng của nước thải của quá trình khắc axit)
(iv) Dung dịch hoàn nguyên: HCl 5M (nồng độ H+ - ion vận chuyển ngược chiều với In3+ - phía dung dịch hoàn nguyên rất lớn để duy trì động lực quá trình vận chuyển In3+ qua màng).
(v) Nồng độ axit oxalic trong dung dịch đầu: 2% khối lượng (là nồng độ đặc trưng trong nước thải của quá trình khắc axit).
(vi) Màng: mô đun màng sợi rỗng Liqui – Cel của Membrana (vật liệu màng: PP, màng kỵ nước, diện tích màng: 1,4 m2)
(viii) Lưu lượng tuần hoàn phía dung dịch đầu: 1 L/phút
41