3.2.2. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô
Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể bằng thiết bị XRD được trình bày trên hình 3.5 cho thấy màng FePt sau khi ủ nhiệt có cấu trúc tinh thể tứ diện tâm mặt (fct) thuộc nhóm không gian P4/mmm với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các góc nhiễu xạ 24, 33 và 49 tương ứng với các mặt nhiễu xạ (001), (110) và (002) (so sánh với mã phổ JCPDS 29-0718 của FePt). Sự xuất hiện của mặt nhiễu xạ (111) ở góc nhiễu xạ 41
cũng cho thấy màng có cấu trúc fct thay cấu trúc fcc (trong các màng FePt có cấu trúc fcc thì mặt nhiễu xạ (111) ở góc 39,5). Điều này phù hợp với kích thước của trục c trong cấu trúc fct so với trong cấu trúc fcc. Thực vậy, từ giản đồ XRD chúng ta có thể tính được hằng số mạng a và c trong cấu trúc fct của màng FePt lần lượt là 3,834
Å và 3,702 Å.Các giá trị này lần lượt lớn hơn và nhỏ hơn nếu so sánh với hằng số mạng a = 3,760Å của cấu trúc fcc. Điều này có thể giải thích do sự tác động của ứng suất kéo giãn trong mặt phẳng, được hình thành ở vùng chuyển tiếp giữa lớp màng FePt với đế Si do sự chênh lệch hằng số mạng giữa lớp FePt và đế Si.
Hình 3. 5. Giản đồ XRD của màng FePt khi được ủ nhiệt ở 450C và không được ủ nhiệt sau khi chế tạo ở nhiệt độ đế 350C.
Hình thái học của màng FePt sau khi ủ nhiệt chụp bằng AFM (hình 3.6a) cho thấy bề mặt màng gồm phần lớn các hạt với kích thước trung bình 20 nm phù hợp với
kích thước của các đám hạt tinh thể pha fct trong các tài liệu tham khảo [108, 109]. Trong khi hình thái bề mặt của màng FePt không được ủ nhiệt sau khi lắng đọng (hình 3.6b) khá mịn, gồm các hạt với kích thước trung bình 5 nm phù hợp với kích thước các đám hạt tinh thể của pha fcc.
(a) (b)
Hình 3. 6. Hình thái bề mặt của màng FePt đã ủ nhiệt ở 450C (a) và không ủ nhiệt (b) chụp bằng AFM.
3.2.3. Tính chất từ
Hình 3.7 là đường cong từ trễ của các màng FePt theo phương song song và vuông góc với mặt phẳng màng sau khi đã tính đến ảnh hưởng của trường khử từ trong vật liệu. Kết quả cho thấy màng FePt được ủ nhiệt sau khi chế tạo có dị hướng từ vuông góc với tính chất từ cứng theo phương vuông góc với mặt phẳng màng. Đường cong từ trễ dạng vuông thu được khi từ hóa mẫu theo phương vuông góc với mặt phẳng màng. Các giá trị HC cỡ 4 kG hay 0,4 T và MR cỡ 200 emu/cm3 hay 0,25 mT thu được là phù hợp với dị hướng từ tinh thể lớn của cấu trúc fct (với trường dị hướng khoảng 32 kG nếu ngoại suy điểm giao của các đường cong từ trễ trên hình 3.7a). Cùng với đường cong từ trễ nhỏ chưa bão hòa khi từ hóa mẫu theo phương song song với mặt phẳng màng cho thấy màng chế tạo được có trục từ hóa dễ theo phương vuông góc với mặt phẳng màng hoàn toàn. Dị hướng từ vuông góc này có
thể được giải thích là kết quả của sự chuyển pha cấu trúc tinh thể fcc – fct, được hình thành dưới tác dụng của nhiệt độ và của ứng suất kéo. Trong khi đó màng FePt không ủ nhiệt có tính chất từ cứng và dị hướng từ theo phương song song với mặt phẳng màng. Tuy nhiên, tính dị hướng từ của màng FePt không ủ nhiệt là khá yếu, các giá trị HC// cỡ 1,8 kG, MR// cỡ 130 emu/cm3, phù hợp với dị hướng từ tinh thể của cấu trúc fcc (với trường dị hướng khoảng 20 kG ngoại suy từ điểm giao của các đường cong từ trễ trên hình 3.7b). Ngoài ra, đường cong từ trễ của màng FePt không ủ nhiệt đo theo phương vuông góc với mặt phẳng màng bắt đầu có xu hướng bão hòa và mở rộng cho thấy trong màng có sự cạnh tranh giữa pha tinh thể fcc và fct.
(a) (b)
Hình 3. 7. Đường cong từ trễ của màng FePt đã ủ nhiệt (a) và không ủ nhiệt (b).
Như vậy, tính chất từ của các màng FePt lắng đọng trên đế Si tại các nhiệt độ đế 350C và ủ tại nhiệt độ 450C trong 60 phút đã được nghiên cứu và trình bày. Màng có tính chất từ cứng với dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng. Các tính chất này phù hợp với sự hình thành của pha fct trong màng với một tỉ lệ thích hợp.
3.3. Màng NdFeB 3.3.1. Điều kiện chế tạo 3.3.1. Điều kiện chế tạo
Màng NdFeB có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới với các phương pháp chế
tạo khá đa dạng, từ các phương pháp hóa học như lắng đọng điện hóa [62] cho tới các phương pháp vật lý như phún xạ, lắng đọng xung laser, bốc bay nhiệt, tự sắp xếp phân tử,… [11, 71, 79, 101, 102, 116]. Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy các màng NdFeB có dị hướng từ vuông góc chế tạo bằng phương pháp phún xạ có thể thu được bằng cách lắng đọng trực tiếp trên đế Si ở nhiệt độ cao (quy trình một bước) [71, 101, 116] hoặc được xử lý nhiệt sau khi màng được lắng đọng trên đế Si tại nhiệt độ đế thấp (quy trình hai bước) [11, 79, 102]. Quy trình hai bước thường cho các màng có cấu trúc tinh thể tốt hơn gồm các đám cột kéo dài theo chiều dày màng và sắp xếp chặt chẽ với nhau nhưng phức tạp hơn [102]. Trong luận án này chúng tôi sử dụng quy trình một bước để chế tạo các màng mỏng NdFeB có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng.
Hình 3. 8. Hình ảnh mặt cắt của một cấu trúc Ta/NdFeB/Ta trên đế Si điển hình
chụp bằng SEM.
Các lớp màng NdFeB được chế tạo trong điều kiện chân không cơ sở là 1×10-7 Torr, áp suất khí Ar là 2,210-3 Torr. Nguồn phún xạ là nguồn một chiều với công suất 800 W, thời gian phún xạ là 15 phút. Trong quá trình lắng đọng, đế Si (001) hoặc không được đốt nhiệt hoặc được đốt nóng trong nhiệt độ TS từ 300C tới 650C, các màng sau khi chế tạo có độ dày khoảng 5 µm. Thành phần của bia vật liệu thương mại đã dùng là Nd16,8Fe74,7B8,5. Đối với các màng dày cỡ µm, độ ổn định cơ học là một yếu tố rất quan trọng. Nhiều yếu tố có thể dẫn tới sự đứt gãy, nứt hoặc bong tróc màng như: sự giãn nở nhiệt khác nhau giữa các lớp, quá trình hình thành tinh thể, quá trình chuyển pha,… Đối với màng NdFeB, sự đứt gãy hoặc bong tróc có thể được
giảm thiểu bằng cách sử dụng lớp đệm Ta mỏng cỡ 100 nm. Ngoài ra một lớp phủ mỏng Ta cỡ 100 nm trên lớp màng NdFeB cũng được sử dụng để ngăn cản sự ôxi hóa lớp NdFeB (hình 3.8). Các lớp Ta này được chế tạo ở áp suất khí Ar là 2,210-3 Torr, bằng nguồn phún xạ một chiều với công suất 100 W, trong thời gian 5 phút.
3.3.2. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô
Trên hình 3.9 chúng tôi trình bày giản đồ XRD của các mẫu màng NdFeB chế tạo tại nhiệt độ phòng (RT) và ở TS lên đến 650C. Kết quả cho thấy tất cả các màng NdFeB chế tạo tại nhiệt độ đế trên 450C có định hướng tinh thể theo trục c với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các góc 2 ~ 29, 47 và 60 tương ứng với các mặt nhiễu xạ (004), (006) và (008) (so sánh với mã phổ JCPDS 39-0473 của NdFeB). Các đỉnh nhiễu xạ này cho thấy các màng NdFeB chế tạo được có cấu trúc tứ diện xếp chặt (fct) thuộc nhóm không gian P42/mnm. Khi tăng nhiệt độ đế tới 500C, các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với họ mặt nhiễu xạ (001) ngày càng sắc nét và có cường độ lớn. Các màng được lắng đọng tại nhiệt độ đế dưới 500C, đặc biệt là các màng được lắng đọng tại nhiệt độ dưới 450C, thể hiện sự định hướng tinh thể không rõ ràng do các
Hình 3. 9. Giản đồ XRD của các màng NdFeB lắng đọng tại các TS khác nhau.
đỉnh nhiễu xạ nói chung có cường độ yếu và độ rộng đỉnh nhiễu xạ lớn. Khi nhiệt độ lắng đọng lớn hơn 500C, sự định hướng tinh thể theo trục c của màng NdFeB thay đổi không đáng kể, đỉnh nhiễu xạ (105) và các đỉnh nhiễu xạ khác phát triển hơn.
Hình ảnh mặt cắt ngang chụp bằng SEM, của các mẫu màng NdFeB sau khi chế tạo tại các TS khác nhau được chụp lại trên hình 3.10. Chúng ta có thể thấy rằng các màng được chế tạo tại TS từ 450C trở xuống có cấu trúc gồm các hạt kích thước đồng đều với đường kính khoảng 1 µm đối với mẫu được chế tạo tại nhiệt độ phòng và chuyển dần sang cấu trúc cột với bề ngang nhỏ hơn 1 µm cho các mẫu được chế tạo ở nhiệt độ cao hơn (hình 3.10a - d). Các hạt có xu hướng tập trung lại với nhau tạo
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Hình 3. 10. Ảnh mặt cắt của các màng NdFeB được lắng đọng trên đế Si ở RT (a),
300C (b), 400C (c), 450C (d), 500C (e) và 650C (f).
thành các cụm, do đó xuất hiện các lỗ trống đường kính từ 10 ÷ 50 nm xen giữa chúng. Mật độ của các lỗ này giảm khi tăng TS. Kích thước của các cụm hạt NdFeB giảm khi nhiệt độ lắng đọng tăng tới 450C, với kích thước trung bình của đám hạt
giảm từ 800 nm với mẫu được lắng đọng tại nhiệt độ phòng xuống 200 nm với mẫu được lắng đọng tại nhiệt độ 450C. Điều này chỉ ra rằng mật độ của các hạt NdFeB tăng cùng với TS. Với nhiệt độ lắng đọng trên 500C các màng có cấu trúc bao gồm các đám cột riêng lẻ sắp xếp dọc theo chiều dày màng (hình 3.10e, f). Sự thay đổi tới cấu trúc cột ở nhiệt độ 500C có thể là do sự định hướng tinh thể trong suốt quá trình lắng đọng dưới điều kiện phát triển phù hợp cho việc hình thành các đám cột. Sự thay đổi về hình dạng và kích thước của các đám cột khi màng được lắng đọng tại nhiệt độ 650C là không đáng kể so với các màng được lắng đọng tại nhiệt độ 500C.
Khi quan sát hình ảnh bề mặt của lớp bảo vệ Ta phía trên lớp màng NdFeB được chế tạo tại các nhiệt độ đế khác nhau, chúng ta thấy nhờ việc thay đổi TS mà cấu trúc dạng cột trong lớp màng NdFeB xuất hiện và được tăng cường (hình 3.11). Kết quả khảo sát này cho thấy lớp Ta bảo vệ chuyển từ bề mặt nhẵn thành bề mặt có các vết giãn nở, gồ ghề với mật độ và chiều dài ngày càng tăng khi TS tăng. Tại các TS thấp,
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3. 11. Hình thái học bề mặt của lớp bảo vệ Ta trên một số màng NdFeB được
lắng đọng ở RT (a), 450C (b), 500C (c) và 650C (d).
màng NdFeB gồm các hạt có kích thước khá đồng đều và không thể hiện bất kì định hướng ưu tiên nào như quan sát thấy trong hình 3.10. Vì vậy, lớp NdFeB sau khi lắng
đọng khá phẳng, nhẵn và trên lớp Ta bảo vệ chỉ xuất hiện một vài vết giãn nở, gồ ghề nhỏ và rải rác (hình 3.11a, b). Khi tăng TS, cấu trúc gồm các cột và đám cột trong lớp màng NdFeB hình thành và phát triển ngày càng mạnh. Các cột và đám cột này tạo ra một độ gồ ghề nhất định ở bề mặt lớp NdFeB trước khi lắng đọng lớp bảo vệ Ta. Do chiều dày của lớp bảo vệ Ta nhỏ hơn nhiều so với lớp NdFeB nên lớp Ta chưa đủ dày để lấp đầy toàn bộ bề mặt gồ ghề của lớp NdFeB để tạo ra một lớp bảo vệ với bề mặt phẳng, nhẵn (hình 3.11c, d). Ngoài ra, sự xuất hiện các vết giãn nở, gồ ghề trên bề mặt lớp Ta còn do sự giãn nở nhiệt khác nhau giữa hai lớp vật liệu Ta và NdFeB.
3.3.3. Tính chất từ
Tính chất từ của các màng NdFeB chế tạo tại các TS khác nhau được nghiên cứu thông qua phép đo đường cong từ trễ (hình 3.12). Các kết quả đo đã tính đến ảnh hưởng của trường khử từ trong vật liệu. So sánh đường cong từ trễ đo theo các phương song song và vuông góc với mặt phẳng màng, chúng ta có thể thấy các màng có dị hướng từ theo hướng vuông góc với mặt phẳng màng ở các mức độ khác nhau.
Tính dị hướng vuông góc của các màng NdFeB tăng theo TS. Sự thay đổi của giá trị MS, MR và HC đo theo phương vuông góc với mặt phẳng màng theo TS được biểu diễn trong bảng 3.1. MR tăng nhanh theo TS phù hợp với sự tăng cường của cấu trúc ngoài mặt phẳng, HC tăng từ 4 kG tới 15 kG phù hợp với sự tăng cường tính chất từ cứng theo phương vuông góc với mặt phẳng màng. MS đạt khoảng 1155 emu/cm3 với các màng được lắng đọng tại nhiệt độ trên 500C.
Nếu xem xét kỹ dạng đường cong từ hóa, chúng ta có thể thấy các màng đều thể hiện quá trình từ hóa hai bậc theo hướng vuông góc với mặt phẳng màng. Quá trình hai bậc này giảm dần khi tăng TS. Quá trình hai bậc có thể là do sự tồn tại của cả đám hạt NdFeB đơn đômen và đa đômen trong màng. Ảnh hưởng của TS tới sự đóng góp của mỗi loại hạt tới từ độ của màng liên quan trực tiếp tới kích thước hạt và đám hạt. Sự dịch chuyển từ trạng thái đa đômen thành đơn đômen có thể xảy ra tại các hạt có kích thước khoảng 300 nm [116, 122]. Điều này hoàn toàn phù hợp với quan sát thực nghiệm, sự thể hiện rõ nhất của quá trình hai bậc liên quan tới các màng được lắng
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Hình 3. 12. Đường cong từ trễ theo phương song song và vuông góc với mặt
phẳng màng của các màng NdFeB lắng đọng tại các TS khác nhau.
đọng ở nhiệt độ 300C và 400C (hình 3.12b, c), khi kích thước hạt trung bình vào khoảng trên và dưới 300 nm (xem hình 3.10b, c). Quá trình hai bậc này hoàn toàn biến mất ở màng được lắng đọng tại nhiệt độ từ 500C (hình 3.12e, f) phù hợp với
xuất hiện của các hạt dạng cột đơn đômen với mômen từ nằm sẵn theo trục c của màng thay thế cho các hạt cầu.
Bảng 3. 1. Bảng so sánh MS, MR và HC của các màng NdFeB được lắng đọng tại các TS khác nhau.
TS (C) RT 300 400 450 500 650
MS (emu/cm3) 930 930 977 1000 1155 1095
MR (emu/cm3) 649 804 840 1000 1114 1070
HC (kG) 4,1 6,5 9,5 13,1 14,8 15,0
Như vậy, tính chất từ của các màng NdFeB lắng đọng trên đế Si tại các TS khác nhau đã được nghiên cứu. Màng có tính chất từ tốt, có cấu trúc vi mô dạng cột. Sự phát triển của cấu trúc này phù hợp với sự hình thành của các hạt đơn đômen khi tăng
TS. Màng với tính chất từ cứng tốt nhất thu được có HC cỡ 15 kG hay 1,5 T, MR cỡ 1114 emu/cm3 hay 1,4 T và (BH)max cỡ 50 MGOe hay 400 kJ/m3 (có thể so sánh với nam châm NdFeB khối). Các tính chất từ này của màng NdFeB tốt hơn so với các tính chất từ của các màng FePt đã trình bày trong phần 3.2, do đó màng NdFeB sẽ được tham khảo và sử dụng để chế tạo các vi cấu trúc từ đầu tiên trong phần tiếp theo.
3.4. Chế tạo vi cấu trúc từ
3.4.1. Ảnh hưởng của các thông số hình học tới từ trường bề mặt của các vi cấu trúc từ trúc từ
Việc chế tạo được các màng từ cứng NdFeB có các tính chất như trên cho phép chúng ta xem xét khả năng sử dụng các màng từ này để chế tạo vi cấu trúc từ (vi nam châm) có kích thước nhỏ, cỡ µm, để thay thế nam châm khối. Từ đó, nghiên cứu thiết kế và chế tạo tập hợp các vi cấu trúc từ để tạo một không gian có từ trường và biến thiên từ trường lớn. Để nghiên cứu khả năng dùng làm vi cấu trúc từ của các màng từ này, chúng tôi đã tiến hành các tính toán lý thuyết, mô phỏng không gian từ trường
xung quanh một số cấu hình vi cấu trúc từ có kích thước, chiều dày, hình dạng thay đổi dựa trên các thông số MS, MR, HC của các màng NdFeB đã chế tạo được. Qua đó, tìm được các thông số hình học phù hợp cho các vi cấu trúc từ trước khi chế tạo thực