Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.
Chiết suất Kh ƣ ng riêng (g/cm3)
r ng vùng cấm (eV)
Anatase 2,49 3,84 3,25
Rutile 2,903 4,26 3,05
T nh chất quan h c của từn pha là tƣơn đồn , tuy nhiên có một số khác biệt nhỏ, v ụ nhƣ ờ hấp thụ của chún khác nhau ằn phƣơn pháp thực
n hiệm, n ƣời ta đã quan sát thấy rằn tron màn mỏn Ti 2 cấu trúc anatas có
độ linh độn cao hơn so với màn mỏn Ti 2 rutile [14] h nh v vậy Ti 2 pha
anatas đƣợc ứn ụn nhiều hơn so với pha rutil tron quang xúc tác đặc iệt là tron pin mặt trời
1.1.4.1 C ế ấ ỏ T 2 pha anatase và TiO2 pha rutile
hiết suất của Ti 2 ạn màn mỏn thƣờn thấp hơn của tinh thể Ti 2
anatas hoặc Ti 2 rutil , tron khi hệ số ập tắt của các các màn mỏn lắn đ n )
cao hơn so với ở vật liệu khối ả pha anatas và rutil đều là tinh thể lƣỡn chiết nên phải t nh chiết suất trun nh đối với một màn mỏn đa tinh thể định hƣớn n ẫu nhiên th o phƣơn tr nh (1.1) [16].
3 || 2n n n (1.1)
Tron đó n và n|| lần lƣợt là các ao độn vu n óc và son son với trục quan h c hiết suất trun nh của rutil là 2,7 và của anatas là 2,53 cả hai đều ở
ƣớc són λ=600nm Ti 2 v định h nh có v n cấm ~3,5 V o đó sự hấp thụ
quan tăn lên c n với sự chuyển pha từ v định h nh san anatas đến rutil
Sự liên hệ chiết suất và mật độ khối lượng
Từ biểu thức Lorentz: 2 2 2 2 2 2 2 0 0 4 / (3 ) 1 2 3( ) p Ne me n n (1.2) Tron đó 2 0
là tần số ao động riêng của nguyên tử trong phân tử cô lập;
:tần số ao động riêng của điện tử trong nguyên tử tron m i trƣờng; p:tần số
plasma tƣơn ứng với tần số ao động của điện tử tự o tron m i trƣờng giả trung
hòa; me: là khối lƣợn điện tử; là điện t ch điện tử. Từ phƣơn tr nh trên cho thấy
với tần số cho trƣớc thì 2 2
(n 1) / (n 2) sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử.
Biểu thức là tổng quát hóa khi 0 của biểu thức Clausius- osotti nhƣ sau:
2 2 4 ( 1) 4 ( 2) 3 3 a N N n n M (1.3) Tron đó: Na N M
; là mật độ khối lƣợng; Na là số Avogadro; M là phân
tử lƣợng; là hệ số phân cực. Từ 2 phƣơn tr nh rút ra các nhận xét sau: hi tăn
tần số , tức là giảm ƣớc són λ tƣơn ứng thì chiết suất n tăn hiện tƣợng tán
sắc) hi tăn mật độ khối lƣợng thì chiết suất cũn tăn Điều này giải thích vì
sao khi màng mỏng chuyển lên từ trạng thái vô định hình sang tinh thể anatase và rutile, chiết suất của màng mỏng tăn
1.1.4.2 Sự ữ đ ả R đ yề q T ế ấ
Bryce Sydney Richards và các cộn sự của n tại trƣờn Đại H c New South Wales, Sydney- ustralia đã n hiên cứu và chứn minh c n thức 1 2) [7].
n n n n n n l S O S O l R 2 2 (1.4)
của màn tăn lên th độ phản xạ của màn tăn và độ truyền qua của màn iảm Điều này iải th ch khi màn chuyển từ v định h nh san pha anatas rồi đến pha rutil làm mật độ khối lƣợn tăn lên, và chiết suất màn mỏn tăn , hệ số phản xạ
tăn và hệ số truyền qua iảm Qua đ y kết luận màn mỏn Ti 2 ứn ụn tron
pin mặt trời th pha anatas là tốt hơn so với pha rutil
1.1.5 Ứ T 2 đ ự đ ử ặ ờ DSSC
o khả năn quan xúc tác, cấu trúc tinh thể ph hợp nên Ti 2 (pha anatase)
đƣợc sử ụn làm điện cực cho SS s ằn phƣơn pháp phủ màn mỏn Ti 2 lên
đế thủy tinh ẫn T Ở đ y nanô TiO2 đón vai tr là chất nhận điện tử ac ptor),
sẽ nhận điện tử trên ải ẫn của chất nhạy quan khi chún ị k ch th ch từ năn lƣợn mặt trời nhận năn lƣợn từ ánh sán ặt trời nên các điện tử nhảy từ v n hóa trị lên v n ẫn) hóm các nhà khoa h c tại ph n th n hiệm quốc ia Hoa Kỳ National Renewable Energy Laboratory) đã làm th n hiệm và so sánh hiệu suất pin mặt trời ựa trên pha anatas và rutil c n độ ày 12 µm) Th n qua đƣờn đặc trƣn -V của linh kiện pin mặt trời n chất mày nhạy quang DSSC (hình 1.9) cho thấy mật độ n n ắt mạch pha anatas lớn hơn pha rutil là 30%. ết quả này có đƣợc là o sự khác nhau về iện t ch ề mặt màn mỏn [8].
Hình 1.9: Đặc trưng I-V của linh kiện pin mặt trời DSSC sử dụng điện cực là TiO2
Từ các kết quả ph n t ch trên ta có thể kết luận: Ti 2 pha anatas với cấu trúc
tinh thể và các t nh chất điện quan là lựa ch n tốt nhất để ứn ụn làm điện cực thu điện tử tron pin mặt trời
1.2 Vậ T 2 1.2.1 Vậ T 2
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm đƣợc khảo sát một cách rộn rãi để tăn cƣờn sự hoạt độn quan xúc tác của
TiO2 [4, 34] hoi và cộn sự [34] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thốn để
n hiên cứu phản ứn quan hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại đƣợc pha
tạp vào Ti 2 ết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộn đáp ứn
quan của Ti 2 tron v n phổ khả kiến hi ion kim loại đƣợc kết hợp vào mạn
tinh thể của Ti 2, các mức năn lƣợn tạp chất đƣợc h nh thành tron v n cấm
của Ti 2 th o quá tr nh nhƣ sau:
Mn+ + hν → (n+1)+ + ech-
Mn+ + hν → (n-1)+ + hν -
Tron đó và n+1
lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp
ơn nữa, sự trao đổi điện tử lỗ trốn ) iữa ion kim loại và Ti 2 có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trốn :
ẫy điện tử: Mn+1 + ecb- → (n-1)+
ẫy lỗ trốn : n-1 + hvb+ → (n-1)-
ức năn lƣợn của n+/M(n-1)+ phải kém m hơn cạnh v n ẫn của Ti 2,
còn mức năn lƣợn của n+/M(n+1)+ phải ƣơn hơn cạnh v n hóa trị của Ti 2.
Đối với nhữn phản ứn quan xúc tác, quá tr nh ịch chuyển hạt tải cũn quan tr n nhƣ quá tr nh ẫy hạt tải hỉ khi điện tử và lỗ trốn ị ẫy đƣợc ịch chuyển tới ề mặt, phản ứn xúc tác quan mới có thể xảy ra o đó, ion kim loại phải
đƣợc pha tạp ần ề mặt của hạt Ti 2 để sự ịch chuyển của điện t ch đƣợc tốt hơn
Tron trƣờn hợp pha tạp s u, o sự ịch chuyển điện tử, lỗ trốn tới ề mặt khó khăn hơn, ion kim loại đón vai tr nhƣ nhữn t m tái hợp ơn nữa, sự tồn tại nồn độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá tr nh quan xúc tác ị iảm o sự tái hợp đƣợc tăn cƣờn oài ra việc pha tạp thêm n uyên tố kim loại
vào trong TiO2 tạo ra chuyển tiếp ị chất iữa kim loại và án ẫn làm tăn cƣờn
hấp thụ ở ƣớc són lớn hơn của vật liệu o vậy mà tổ hợp vật liệu kim loại: Ti 2
1.2.2 H
Trong cấu trúc kim loại thì các tính chất quang h c chủ yếu là o các điện tử dẫn của kim loại. Sự k ch th ch điện từ làm cho nhữn điện tử này ao động tập thể, tạo lên một hệ ao độn đƣợc g i là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó T y th o các điều kiện iên, các ao động có thể đƣợc phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ.
Hình 1.10: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) plasmon bề mặt định xứ bề mặt
Plasmon khối là các ao động tập thể của các điện tử dẫn trong khối kim loại và năn lƣợng của các lƣợng tử khoảng 10eV trong các kim loại qu tƣơn ứng với bƣớc sóng chân không cỡ 12nm). Plasmon khối có thể đƣợc kích thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ.
Plasmon bề mặt xảy ra tại giao diện điện môi - kim loại, tại đó các ao động điện t ch đƣợc lan truyền d c theo giao diện Són điện tử truyền d c theo giao diện điện môi - kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt g i là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton - SSP).
hi các ao độn plasmon đƣợc giam cầm trong cả ba chiều không gian, ví dụ tron trƣờng hợp các hạt nanô kim loại, mo ao độn đƣợc g i là plasmon bề mặt định xứ (local surface plasmon - SP) Tron mo này, các điện tử dẫn ao động trong hạt và tạo thành một hệ ao động với tính chất cộn hƣởng. Các plasmon hạt có thể đƣợc kích thích bởi các són điện từ lan truyền trong không gian [11, 26].
1.2.3 Lớ ế - bá ẫ nanô k :TiO2
Hình 1.11: n tổ ợ nanô i l ại:TiO2
Linh kiện bán dẫn đầu tiên đƣợc sử dụng trong thực tế là diode tiếp xúc điểm, bắt đầu từ năm 1904 ăm 1938 Schottky đƣa ra m h nh iải thích tính chỉnh lƣu của tiếp xúc kim loại - bán dẫn g i là mô hình hàng rào Schottky (Schottky barrier). h nh đƣợc tr nh ày nhƣ h nh với trƣờng hợp tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn loại n giống n.
Hình 1.12: Sơ đồ năng lượng của tiếp xúc kim loại bán dẫn loại n (a)- trước khi tiếp xúc, (b)- sau khi tiếp xúc
Với các đại lƣợng :
m : công thoát từ kim loại.
s : công thoát từ bán dẫn.
: ái lực hóa h c điện tử trong bán dẫn ( Ec).
Bn m : hiệu giữa công thoát kim loại và ái lực hóa h c của bán
tiếp xúc với kim loại ta cũn có Bp Eg ( m ) Đối với cùng một bán dẫn và
một kim loại ta có: Bn Bp Eg.
eUn: khoản cách năn lƣợng từ đáy v n ẫn đến mức Fermi trong bán
dẫn loại n.
eUbi m s: hiệu công thoát giữa kim loại và bán dẫn.
Ubi: hiệu thế cấu thành (built-in) của tiếp xúc, thƣờng g i là thế hiệu tiếp xúc.
Hàng rào thế đối với điện tử Bn và đối với lỗ trống Bp) phụ thuộc vào công
thoát của kim loại, tuy nhiên do ảnh hƣởng của các trạng thái phân biên (trên bề mặt tiếp xúc kim loại – bán dẫn) sự ảnh hƣởng này bị giảm đi
Tiếp xúc kim loại - bán dẫn không phải bao giờ cũn là tiếp xúc có tính chỉnh lƣu và kh n phải bao giờ n ƣời ta cũn mon muốn điều đó Tron rất nhiều trƣờng hợp n ƣời ta cần một tiếp xúc kim loại – bán dẫn có điện trở tiếp xúc rất nhỏ so với điện trở nối tiếp hay điện trở khối). Tiếp xúc nhƣ vậy g i là tiếp xúc Omic tu n th o định luật Ôm).
Độ cao của hàng rào sẽ bị hạ thấp khi nồn độ pha tạp tăn lên, khi độ cao của hàng rào giảm, n điện theo hiệu ứng xuyên hầm sẽ đón vai tr là chủ yếu.
Theo mô hình này, khi Au tiếp xúc với TiO2 sẽ xuất hiện một hàng rào thế
Schottky (cỡ 0,9 V) n ăn cản điện tử di chuyển từ phía kim loại sang bán dẫn. Khi các hạt nanô u đƣợc kích thích bởi ánh sáng tới, đạt đƣợc trạng thái cộn hƣởng ở khoản ƣớc sóng cỡ 500-700nm theo một số áo cáo đã đƣa ra, các điện tử đƣợc
cung cấp năn lƣợn và vƣợt qua rào thế, chuyển dời sang phía TiO2 tham gia vào
quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ [20].
1.3 P ặ ờ q đ (PEC)
Trái đất đan ấm ần lên, m i trƣờn đan ị nhiễm, n uồn nhiên liệu th đan n ày một cạn kiệt đã đan là các yếu tố thúc đẩy con n ƣời đi t m n uồn năn lƣợn tái sinh Tron số các n uồn năn lƣợn tái sinh th năn lƣợn mặt trời có rất nhiều ƣu điểm nhƣ: là n uồn năn lƣợn miễn ph , ồi ào t ảnh hƣởn tới m i trƣờn và năn lƣợn mặt trời kh n cần tới các thiết ị cun cấp đắt tiền ăn lƣợn mặt trời có thể đƣợc sử ụn ở nhiều an khác nhau nhƣ: nhiệt hóa, điện tron đó điện mặt trời có xu hƣớn phát triển rất nhanh, nó tăn trƣởn đều đặn 40% tron hai thập kỷ qua [7].
hƣ chún ta đã iết hiệu ứn quan điện đƣợc mon qu r l phát minh năm 1839 khi làm th n hiệm chiếu sán điện cực kim loại tron chất điện li. Cho tới năm 1883, harl s ritts chế tạo thành c n pin mặt trời đầu tiên với lớp chuyển tiếp S / u hƣn pin mặt trời đầu tiên đạt c n suất 1% đầu tiên vào năm 1946 ởi Russ ll hl, n đƣợc coi là nhà chế tạo pin mặt trời đầu tiên iệu ứn quan điện, cuối c n đƣợc l rt inst in iải th ch đầy đủ vào năm 1905 Ôn cho rằn các l ctron thoát ra khỏi vật rắn khi hấp thụ các “quanta ánh san ” n ày nay i là các quan tử hay photon) iệu ứn này đã đƣợc các nhà khoa h c thời kỳ đó quan t m n hiên cứu và ứn ụn vào việc sử ụn n uồn năn lƣợn mặt trời để tạo ra điện pin mặt trời) ho tới nhữn năm 1950 pin mặt trời đã đƣợc đƣa vào sử ụn cho các vệ tinh nh n tạo, và n ày này cho cả các tàu vũ trụ
iện nay, hiệu suất của pin mặt trời loại đơn lớp a s màn mỏn đã đạt đƣợc tới 24,7% Pin mặt trời sử ụn Si đơn tinh thể đạt đƣợc khoản 27,5%, loại đa tinh thể là 20,3%, màn mỏn Si đạt 16,5%, pin hữu cơ đạt ƣới 5,4% ác loại pin quan điện hóa P ) Photo-Electroch mical ll) ao ồm pin mặt trời chất màu nhạy quan SS y -Sensitized Solar Cell) và pin SSSC (Semiconductor- S nsitiz Solar ll) ác loại pin SS đạt ƣới 11%, các loại pin SSS mới chỉ đạt 2,8% [13] Tuy đạt đƣợc hiệu suất thấp hơn so với pin quan điện từ màn mỏn a s và Si, nhƣn o cấu trúc linh kiện đơn iản, ễ chế tạo và iá thành rẻ nên pin quan điện hóa ạn SS vẫn đƣợc các nhà khoa h c quan t m n hiên cứu
Hình 1.14: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm
1.3.1 Cấ a p ặ ờ q đ DSSC
Pin mặt trời sử ụn chất màu nhạy sán SS y -sensitized solar cells) hiện nay đã đƣợc n hiên cứu rộn rãi ở nhiều nƣớc trên thế iới ởi v quy tr nh chế tạo đơn iản và n uyên liệu iá thành rẻ, mặt khác o có thể chế tạo thành miến mỏn trên các đế mềm ẻo nên đễ àn lắp đặt ở nhiều nơi và khả năn vận chuyển đơn iản o tr n lƣợn nhẹ
h nh tấm pin SS s đƣợc m tả nhƣ h nh 1 15
Ta có thể thấy điện cực trƣớc của pin là một tấm thủy tinh ẫn điện tron suốt, th n thƣờn hiện nay các nơi n hiên cứu và chế tạo pin S sử ụn thủy tinh ẫn T hoặc T Phiến thủy tinh ẫn đƣợc phủ một lớp màn mỏng TiO2 xốp ằn phƣơn pháp khá đơn iản và hiệu quả là “nun thiêu kết” Sau đó lại đƣợc phủ lên một lớp màu nhạy sán nhƣ Ruth nium ) ằn phƣơn pháp n m tẩm Điện cực đối của pin mặt trời S cũn là một phiến thủy tinh ẫn nhƣn đƣợc phủ một lớp Platin Pt) Phần iữa hai điện cực đƣợc phủ c làm đầy ởi un ịch chất điện li.
Hình 1.16: Cấu trúc của pin mặt trời DSSC
Pin mặt trời SS có cấu trúc đặc trƣn h nh 1 16) ồm các phần chủ yếu: