Tron đó:
+ S1: là nhiệt độ an đầu của l thƣờn ở nhiệt độ ph n ) + S2: là nhiệt độ l cần đạt tới để thực hiện quá tr nh oxy hóa + S3=S2: là nhiệt độ cần iữ oxy hóa nhiệt
+ Tm1: là thời ian tăn nhiệt thể hiện tốc độ tăn nhiệt của l thƣờn là
5oC/phút)
+ Tm2: là thời ian iữ n uyên nhiệt độ của l để xy hóa
+ Tm3: là thời ian iảm nhiệt của l sau thực n hiệm xuốn nhiệt độ ph n thời ian này thƣờn th để máy n uội tự nhiên).
- ƣớc 5: Vận hành l
Sau khi đã đặt xon chế độ l th o sơ đồ đã định h nh 2 18) Ta ấn iữ nút Run trên ộ điều khiển l để chạy l
- ƣớc 6: ết thúc quá tr nh thực n hiệm
2.3.3 C ế nanô Au:TiO2
Hình 2.19: Quá trình chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2
Sau khi chế tạo đƣợc màn mỏn Ti 2 trên đế T , ằn phƣơn pháp phún
xạ m đã chế tạo màn mỏn u lên trên đế có màn mỏn Ti 2 ằn phƣơn pháp
quay phủ li tâm (spincoating).
Từ sol- l của hạt nanô u có nồn độ 10-4 h nh 2.20a) đƣợc nhỏ lên trên
ề mặt đế Ti 2 và thực hiện quay phủ Quy tr nh quay phủ đƣợc thiết lập với các
th n số nhƣ tron ản 2.1.
Hình 2.20: a) S l-gel ạt nanô u, b) n ỏ s l-gel u lên trên đế Bảng 2.1: Các t ng số c quá tr n qua ủ
ƣớc Tốc độ quay phủ
v n /phút) Số lần ia tốc Thời ian (s)
0 800 2 10
Tron đó: ƣớc 0 là ƣớc quay với đế kh n , mục đ ch làm sạch đế ƣớc 1: sau khi nhỏ sol- l lên mặt đế để tạo màn mỏn .
Sau quá tr nh tạo màn mỏn u trên đế Ti 2, th iốn nhƣ chế tạo màn
mỏn Ti 2 tổ hợp nanô Au:TiO2 cũn đƣợc chế tạo ằn cách xử l nhiệt tron
kh n kh với nhiệt độ từ 400oC 500oC tron thời ian 2 iời, tốc độ ia nhiệt là
5o/phút.
2.3.4 C ế nanô Ag:TiO2
Tƣơn tự nhƣ chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2, th tổ hợp nanô Ag:TiO2 cũn đƣợc chế tạo ằn cách quay phủ kết hợp với ủ nhiệt, quy tr nh chế tạo đƣợc thể hiện h nh 2.21.
Hình 2.21: u tr n c ế tạ tổ ợ nanô Ag:TiO2
Với tiền chất là sol- l của các hạt nanô có k ch thƣớc 10nm, nồn độ 10-
2 h nh 2.22) đƣợc nhỏ lên trên đế Ti 2 chế tạo đƣợc ở trên và xử l nhiệt tạo
thành tổ hợp nanô Ag:TiO2. ác th n số chế tạo đƣợc thực hiện iốn nhƣ chế tạo
tổ hợp nanô Au:TiO2.
C ƣơ : GHIÊ CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍ H CHẤT QU G IỆ CỦ À G Ỏ G ÔXÍT TITAN
3.1 P â ả ể đ ử q é FE-SEM
Màng TiO2 đƣợc chế tạo bằn phƣơn pháp phún xạ màn Ti trên đế T kết
hợp xử lý nhiệt ở nhiệt độ khoảng 450oC500o với thời gian 2 giờ (trong không khí)
nhƣ đã m tả ở phần trên ƣới đ y là h nh ảnh màn mỏn Ti 2 thu đƣợc sau khi
chế tạo.
Hình 3.1: a) ng ỏng i v b) ng ỏng i 2
àn mỏn Ti h nh 3 1a) có màu n u mịn, ón nhƣ ƣơn , có độ phản xạ ần nhƣ hoàn toàn ánh sán v n khả kiến n màn mỏn Ti 2 h nh 3 1 ) chế
tạo từ việc xử l nhiệt màn mỏn Ti ở nhiệt độ 450oC500o thời ian 2 iời tron
kh n kh có độ tron suốt cho ần nhƣ hoàn toàn ánh sán v n nh n thấy truyền qua ác kết quả n hiên cứu về h nh thái h c và cấu trúc đƣợc àn luận ở ƣới đ y. ết quả của phép ph n t ch k nh hiển vi điện tử quét S ) cho chún ta iết đƣợc h nh thái h c ề mặt của vật liệu Thiết ị đƣợc sử ụn để ph n t ch là ụn k nh hiển vi điện tử quét -S S4800 itachi, hật ản) Viện hoa h c vật liệu ƣới đ y là một số kết quả ảnh S của các màn mỏn Ti phún xạ với c n suất 80W, áp suất phún xạ 0,5Pa tron thời ian 10 phút đƣợc xử l nhiệt độ khác nhau mà chún t i khảo sát đƣợc
Hình 3.2: n F -S của ng ỏng i sau ử lý n iệt tại: a) 400oC, b) 450oC tr ng t ời gian 2 giờ.
nh 3 2 là kết quả ph n t ch ảnh hiển vi điện tử quét -S ề mặt của màn mỏn Ti phún xạ với c n suất 80W, áp suất phún xạ 0,5Pa, thời ian 10
phút) đƣợc xử l nhiệt ở 400o h nh 3.2a) và 450o h nh 3.2 ) tron thời ian 2
iờ ết quả cho thấy khi xử l ở nhiệt độ thấp 400o mẫu có ề mặt khá mịn,
chứn tỏ các hạt Ti 2 kết tinh ở k ch thƣớc rất nhỏ n đối với mẫu xử l tại nhiệt
độ 450o có sự ph n hạt r ràn , hay nói cách khác màn mỏn có các hạt Ti 2 đã
kết tinh ở k ch thƣớc lớn hơn 25nm Điều này đƣợc l iải là o màn mỏn Ti
sau phún xạ có các n uyên tử Ti xếp chặt hi xử l ở nhiệt độ thấp ẫn tới các hạt
TiO2 h nh thành trên ề mặt trƣớc y nên sự cản trở sự hoạt độn và kết hợp của
các n uyên tử Ti ên tron màn với 2 có tron kh n kh n đối với mẫu đƣợc
xử l ở nhiệt độ cao hơn là 450o các n uyên tử có năn lƣợn ao độn nhiệt lớn
hơn o vậy có thể kết hợp với ph n tử 2 tron kh n kh tốt hơn, o vậy mà các
n uyên tử Ti ên tron màn có thể kết hợp với 2 và tạo thành Ti 2 kết tinh hạt
lớn hơn.
Hình 3.4: n F -S ặt c t của ng ỏng i n ạ với c ng suất: a)70W, b) W sau ử lý n iệt ở 450oC tr ng giờ.
nh 3 3 là ảnh -S ề mặt của màn mỏn Ti phún xạ với các c n suất
70W h nh 3 3a), 80W h nh 3 3 ) sau xử l nhiệt ở 450o , thời ian 2 iờ tron
kh n kh ết hợp với ảnh -S mặt cắt của màn mỏn Ti sau xử l nhiệt h nh 3.4, mẫu màn mỏn Ti phún xạ c n suất 70W có năn lƣợn thấp hơn, các
n uyên tử Ti lắn đ n nhỏ, xếp chặt hơn và màn tƣơn đối mỏn 80nm h nh
3 4a) o vậy tron quá tr nh xử l nhiệt các n uyên tử Ti có thể kết hợp đƣợc với
O2 tron kh n kh tạo thành Ti 2 hoàn toàn và kết tinh ở ạnh hạt nhỏ với k ch
thƣớc 10nm n đối với mẫu đƣợc phún xạ với c n suất cao hơn là 80W th kết
tinh ở ạn hạt có k ch thƣớc lớn hơn, đồn đều hơn với k ch thƣớc 25nm h nh
3 3 ) và có độ ày 220nm h nh 3 4 ) oài ra trên ề mặt của màn mỏn c n
có sự tác iệt iữa các iên hạt y ra các lỗ trốn điều này có n h a rất lớn khi
n màn mỏn Ti 2 để làm điện cực cho pin mặt trời quan điện V các kh hở
này có thể làm cho các ph n tử của chất màu nhạy quan hay n uyên tố kim loại pha tạp có thể thấm s u vào ên tron màn mỏn Ti 2 iúp tăn cƣờn khả năn
hấp thụ ánh sán của màn mỏn Ti 2 Để đánh iá về vật liệu chế tạo đƣợc chún
t i tiếp tục n hiên cứu cấu trúc và t nh chất quan , điện.
3.2 ế q ả â ả đ
Màng TiO2 đƣợc chế tạo ằn phƣơn pháp phún xạ màn Ti trên đế T
Tiếp th o là quá tr nh xử l nhiệt ở nhiệt độ khoản 400oC500o thời ian 2 iờ,
tron kh n kh nhƣ đã m tả ở phần trên ác kết quả n hiên cứu cấu trúc ằn iản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc chỉ ra ở h nh 3 5.
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng Ti n ạ với c ng suất W, t ời gian t sau ử lý n iệt
Từ iản đồ nhiễu xạ tia X h nh 3 5 chún t i thấy rằn màn Ti sau ủ nhiệt
450o có các đỉnh nhiễu xạ tại óc 2 th ta: 25,21o
; 37,80o; 48,04o; 53,80o; 62,61o lần lƣợt ứn với h các mặt phẳn 101); 004); 200); 105); 211); 204) đối chiếu
với thẻ chuẩn 21-1272 th đ y ch nh là Ti 2 pha anatas ác đỉnh c n lại thể hiện
đế T ầu hết các đỉnh nhiễu xạ có cƣờn độ thấp nhƣn có độ án rộn khá lớn
Điều này chứn tỏ màn Ti 2 đƣợc h nh thành ƣới ạn các nan tinh thể ch
thƣớc hạt nan tinh thể vào khoản 25nm oài ra c n mẫu màn mỏn Ti xử l
nhiệt 400o thời ian 2 iờ tron kh n kh th đỉnh phổ có cƣờn độ rất thấp,
không r ràn . ết quả này hoàn toàn ph hợp với kết quả ph n t ch ảnh hiên vi điện tử quét ở trên hƣ vậy ằn phƣơn pháp phún xạ kết hợp với quá tr nh xử l
nhiệt, chún t i đã chế tạo đƣợc màn mỏn Ti 2 đơn pha anatas cấu trúc nan có
độ ày cỡ ~220nm ph hợp với ứn ụn làm điện cực cho pin mặt trời.
3.3 ả á ấ q ỏ T 2
Để đánh iá t nh chất quan của màn mỏn Ti 2 chế tạo đƣợc chún t i sử ụn phƣơn pháp ph n t ch phổ hấp thụ UV-VIS Thiết ị đƣợc sử ụn là hệ đo UV-VIS- R RY-5000) của Viện hoa h c vật liệu ƣới đ y là một số kết quả mà chún t i đã thực hiện đƣợc.
o độ hấp thụ phụ thuộc th o năn lƣợn ánh sán tới h và độ rộn v n cấm của vật liệu thỏa mãn th o hệ thức [9].
h = A (h - Eg)n (3.1)
Tron đó là hằn số; n=2 đối với chuyển rời quan h c [27]; h là hằn số
Plack; là tần số ánh sán tới h n hai vế của phƣơn tr nh 3 1) với 1/2 là độ
ày của màn ), ta có:
(dh)1/2 = B (h - Eg) (3.2)
ằn cách vẽ đƣờn iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o năn lƣợn
photon h, độ rộn c n cấm gđƣợc xác định ởi iao điểm của đƣờn tuyến t nh
trên đồ thị với trục hoành ứn với iá trị = 0).
3.3.1 Ả ƣở ấ ớ ấ q ỏ TiO2
nh 3 6 là phổ hấp thụ của màn mỏn Ti phún xạ tại áp suất phún xạ 0 5Pa,
thời ian phún xạ 10 phút và các c n suất phún xạ khác nhau từ 50W100W sau
xử l nhiệt 500o , thời ian hai iờ tron kh n kh ết quả phổ hấp thụ của các
màn mỏn phún xạ c n suất thấp cho ờ hấp thụ tại ƣớc són ~350nm tƣơn ứn với độ rộn v n cấm là 3,5 V n đối với các màn mỏn phún xạ với c n
suất cao hơn 80W100W có ờ hấp thụ ịch chuyển về ƣớc són ài hơn 380nm
h nh 3 6a) tƣơn ứn với độ rộn v n cấm là 3,27eV h nh 3 6 ), iá trị này ph
hợp với các c n tr nh c n ố của các nhóm n hiên cứu khác về Ti 2 anatas )
ết quả này là o khi phún xạ ở c n suất cao hơn ph n tử Ti lắn đ n lớn hơn, màn ày và xốp hơn, o vậy khi xử l nhiệt màn mỏn kết tinh hạt có k ch thƣớc lớn hơn kết quả này đã đƣợc chỉ ra ởi phép ph n t ch hiển vi điện tử quét -S h nh 3 3 và h nh 3 4) Tuy nhiên khi phún xạ ở c n suất lớn màn mỏn có độ ày lớn hơn ẫn tới hiện tƣợn tron quá tr nh xử l nhiệt các ph n tử ở s u ên tron
màn kh n thể kết hợp với 2 n oài kh n kh để tạo hợp thức hoàn toàn thành
TiO2 ẫn tới các màn mỏn phún xạ với c n cuất cao có nền hấp thụ cao hơn
Hình 3.6: ổ ấ t ụ v độ rộng v ng cấ tín t các đồ t ị biểu diễn sự ụ t uộc của (dh)1/2 t e (h) của ng ỏng i 2 ử lý n iệt ở 500oC t ời
gian giờ tr ng ng í.
Từ kết quả phổ hấp thụ h nh 3.6 chún t i ch n c n suất phún xạ tối ƣu là 80W. V vậy các kết quả sau này đều là của các mẫu đƣợc phún xạ với c n suất là 80W, áp suất phún xạ là 0.5Pa.
3.3.2 Ả ƣở ờ ớ ấ q ỏ TiO2
hƣ chún ta đã thấy ở trên th độ ày mỏn của màn mỏn Ti sau phún xạ có ảnh hƣởn rất lớn tới t nh chất quan của màn mỏn o vậy m tiếp tục khảo
sát thời ian phún xạ ảnh hƣởn tới t nh chất quan của màn mỏn Ti 2 ác
màn mỏn Ti đều đƣợc phún xạ với c n suất phún xạ 80W, áp suất phún xạ 0 5Pa kết quả đã tr nh ày ở trên) th o các thời ian khác nhau.
Hình 3.7: ổ ậ t ụ v độ rộng v ng cấ tín t các đồ t ị biểu diễn sự ụ t uộc của (dh)1/2 t e (h) của ng ỏng i sau ử lý n iệt 500oC t ời
gian giờ tr ng ng í.
Hình 3 7 là phổ hấp thụ của màn mỏn Ti phún xạ tron thời ian khác nhau
sau xử l nhiệt 500o thời ian 2 iờ tron kh n kh ết quả thu đƣợc là các
màn mỏn có ờ hấp thụ tại ~367nm với màn phún xạ 5 phút và 380nm h nh
3.7) với màn phún xạ 10 phút và 15 phút tƣơn ứn là độ rộn v n cấm 3,34 V
đối với màn phún xạ tron thời ian 5 phút và 3,2 V đối với màn phún xạ 10 phút h nh 3.7) Điều này đƣợc iải th ch là o khi phún xạ tron thời ian ài th màn mỏn Ti h nh thành đƣợc ày hơn, o vậy tron quá tr nh xử l nhiệt các hạt
TiO2 tron màn mỏn kết tinh có k ch thƣớc lớn hơn làm cho ờ hấp thụ ịch
chuyển về ƣớc són ài hợn. Tuy nhiên khi màn mỏn đƣợc phún xạ quá l u ẫn tới h nh thành lớp màn quá ày ẫn tới tr n quá tr nh xử l nhiệt các n uyên tử Ti
ở s u ên tron màn mỏn có t khả năn kết hợp đƣợc với 2 tron kh n kh để
tạo thành hợp thức TiO2 hơn ẫn tới màn có nhiều sai hỏn y ra cƣờn độ nền
hấp thụ cao hơn hay là độ truyền quà của màn ị thấp đi Từ kết quả ph n t ch phổ UV-VIS h nh 3.7, em ch n thời ian phún xạ là 10 phút để chế tạo màn mỏn Ti
3.3.3 Ả ƣở đ ử ý ớ ấ q ỏ T 2
hƣ chún ta đã iết, nhiệt độ xử l ảnh hƣởn rất nhiều tới sự h nh thành cấu
trúc của màn mỏn Ti 2, o vậy tron phần này, em xin tr nh ày sự ảnh hƣởn
của nhiệt độ ủ tới t nh chất quan của màn mỏn Ti 2 chế tạo đƣợc.
Hình 3.8: Phổ ấ t ụ v độ rộng v ng cấ tín t các đồ t ị biểu diễn sự ụ t uộc của (dh)1/2 t e (h) của màng mỏng i ử lý với các n iệt độ ác n au .
àn mỏn Ti phún xạ 80W, áp suất 0 5Pa thời ian 10 phút đƣợc xử l nhiệt
ở 400o
C, 450o và 500o Tại đ y m kh n xử l ở các v n nhiệt độ cao hơn là
o khi xử l ở các nhiệt độ trên 500o có sự h nh thành Ti 2 pha rutile [12, 27, 33]
ết quả phổ hấp thụ h nh 3 8 cho thấy các màn mỏn đều có ờ hấp thụ tƣờn ứn
ần 380nm Tuy nhiên khi xử l nhiệt ở nhiệt độ thấp 400o h nh 3 8a) th cho
cƣờn độ nền hấp thụ khá cao ết quả này ph hợp với kết quả ph n t ch S và iản đồ X-ray, o khi xử l ở nhiệt độ thấp Ti trên ề mặt màn mỏn h nh thành
trƣớc và ao độn với năn lƣợn nhiệt kh n đủ cao ẫn tới n ăn cản 2 tron
kh n kh thấm s u vào tron màn mỏn để phản ứn với Ti ƣới đáy màn tạo