2.1.2 P ƣơ á q y âm (spincoating)
Phƣơn pháp quy phủ li t m là phƣơn pháp đơn iản chế tạo màn mỏn ựa trên cơ sở là các lực li t m sinh ra tron quá tr nh quay đế có phủ một lớp un ịch chứa chất tạo màn Tron suốt quá tr nh quay phủ li t m, lực li t m có tác ụn kéo căn , àn trải và tán mỏn un ịch chốn lại lực kết nh của un ịch và tạo thành màn mỏn o vậy tốc độ quay có ảnh hƣớn rất lớn tới độ ày của màn mỏn oài ra độ ày của màn mỏn cũn phụ thuộc vào độ nhớt, nồn độ un ịch và un m i [18].
ác iai đoạn quay phủ:
- iai đoạn 1 lắn đ n ): un ịch chất tạo màn đƣợc nhỏ lên trên ề mặt
đế
- iai đoạn 2 tăn tốc): Đế nhanh chón có tốc độ quay tới đạt đƣợc iá trị tối
đa th o yêu cầu
- iai đoạn thứ 3 kết thúc quay): à ia đoạn đế đƣợc quay với tốc độ ổn định
và độ nhớt của un ịch chi phối sự tán mỏn chiều ày màn iai đoạn này đƣợc m tả ởi sự tán mỏn ần ần ộ ày của chất lỏn , ẫn đến lớp mỏn phủ cuối c n đồn đều
- iai đoạn 4 ay hơi): Đ y là ia đoạn đế đƣợc quay với tốc độ kh n đổi và
ay hơi của un m i trở thành quá tr nh chủ yếu chi phối sự tán mỏn chiều ày của màn mỏn tron quá tr nh phủ
Theo Meyerhofer, do un m i ay hơi ra khỏi màn , độ nhớt un ịch tăn ẫn đến sự l hóa của un ịch sol trên ề mặt đế Độ ày của màn thu đƣợc từ phƣơn pháp quay phủ khá đồn đều Thiết ị đƣợc sử ụn là máy quay phủ 3-8, Viện Khoa h c vật liệu (h nh 2.5).
Hình 2.5: á qua ủ li tâm G3 - 8
2.1.3 P ƣơ á y
Phƣơn pháp oxy hóa nhiệt là phƣơn pháp tạo ra hợp chất của một chất với oxy tron m i trƣờn kh n kh iàu oxy ƣới tác ụn của nhiệt độ Đ y là
phƣơn pháp chủ yếu n để chế tạo màn mỏn Ti 2 từ màn mỏn Ti đƣợc chế
tạo từ phƣơn pháp phún xạ Tất cả các mẫu đều đƣợc thực hiện xử l nhiệt trên hệ l in r lu M STF55666C, Viện Khoa h c vật liệu Đ y là thiết ị với 3 v n nhiệt có thể ảo n nhiệt cao o vậy có thể ph hợp với việc điều chỉnh ch nh xác nhiệt độ cần thiết.
Hình 2.6: Lò ủ n iệt indberg lue STF55666C
2.2 Cá ƣơ á â
2.2.1 P ƣơ á ả ể đ ử q é (SE )
nh hiển vi điện tử quét Scannin l ctron icroscop - S ) là một loại k nh hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của ề mặt mẫu vật với độ ph n iải cao ằn cách sử ụn một ch m điện tử hẹp quét trên ề mặt mẫu Ảnh của mẫu vật thu đƣợc th n qua việc hi nhận và ph n t ch các ức xạ phát ra từ tƣơn tác của ch m
điện tử với ề mặt mẫu vật nh hiển vi điện tử quét có điểm mạnh là ph n t ch mà kh n cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt độn ở ch n kh n thấp Sơ đồ khối k nh hiển vi điện tử quét đƣợc thể hiện trên h nh 2 7.
Hình 2.7: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Việc phát các ch m tia điện tử tron S cũn iốn nhƣ việc tạo ra các ch m điện tử tron k nh hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử đƣợc phát ra từ sún phón điện tử có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trƣờn ), sau đó đƣợc tăn tốc Tuy nhiên, thế tăn tốc của S thƣờn chỉ từ 10 V-50 V v sự hạn chế của thấu k nh từ, việc hội tụ các ch m điện tử có ƣớc són nhỏ vào một điểm có k ch thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử đƣợc phát ra, tăn tốc và hội tụ thành một ch m điện tử hẹp cỡ vài Å đến vài nanôm t) nhờ hệ thốn thấu k nh từ, sau đó đƣợc quét trên ề mặt mẫu nhờ các cuộn quét t nh điện Độ ph n iải của S đƣợc xác định từ k ch thƣớc ch m điện tử hội tụ, mà k ch thƣớc ch m điện tử này ị hạn chế ởi quan sai, ch nh v thế S kh n thể đạt đƣợc độ ph n iải tốt nhƣ T oài ra, độ ph n iải của S c n phụ thuộc vào tƣơn tác iữa vật liệu tại ề mặt mẫu vật và điện tử hi điện tử tƣơn tác với ề mặt mẫu vật, sẽ có các ức xạ phát ra, sự tạo ảnh tron S và các phép ph n t ch đƣợc thực hiện th n qua việc ph n t ch các ức xạ này, các ức xạ chủ yếu ồm:
+ Điện tử thứ cấp S con ary l ctrons): Đ y là chế độ hi ảnh th n ụn nhất của k nh hiển vi điện tử quét, ch m điện tử thứ cấp có năn lƣợn thấp thƣờn nhỏ hơn 50 V) đƣợc hi nhận ằn ốn nh n quan nhấp nháy V chún có năn lƣợn thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ ề mặt mẫu với độ s u chỉ vài nanôm t, o vậy chún tạo ra ảnh hai chiều của ề mặt mẫu
+ Điện tử tán xạ n ƣợc ackscatt r l ctrons): Điện tử tán xạ n ƣợc là ch m điện tử an đầu khi tƣơn tác với ề mặt mẫu ị ật n ƣợc trở lại, o đó chún thƣờn có năn lƣợn cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa h c ở ề mặt mẫu, o đó ảnh điện tử tán xạ n ƣợc rất hữu ch tron việc ph n t ch thành phần hóa h c oài ra, điện tử tán xạ có thể n để hi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ n ƣợc, iúp cho việc ph n t ch cấu trúc tinh thể chế độ ph n cực điện tử) oài ra, điện tử tán xạ n ƣợc phụ thuộc vào các liên kết điện tại ề mặt mẫu nên có thể đ m lại th n tin về các đ men sắt điện
Tron n hiên cứu này, chún t i sử ụn k nh hiển vi điện tử quét -SEM S 4800 (Hitachi, hật ản) Viện Khoa h c vật liệu để khảo sát cấu trúc vi m của các vật liệu tổ hợp nh 2 8).
Hình 2.8: Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM
2.2.2 P ƣơ á
hiễu xạ tia X XR -X ray ifraction) là thiết ị để khảo sát cấu trúc tinh thể
của vật liệu Xét một ch m tia X có ƣớc són chiếu tới một tinh thể chất rắn
ƣới óc θ o tinh thể có t nh chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau nhữn khoản đều đặn , đón vai tr nhƣ nhữn cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợn nhiễu xạ tia X ếu ta quan sát các ch m tia tán xạ th o phƣơn phản xạ ằn óc tới) th hiệu quan tr nh iữa các tia tán xạ trên các mặt là:
∆ = 2 sinθ (2.1)
hƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ th óc tới phải thỏa mãn điều kiện: ∆ = 2 sinθ = nλ (2.2)
Ở đ y, n là các số n uyên nhận các iá trị 1, 2, 3
Đ y là định luật ra m tả hiện tƣợn nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể h n vào c n thức này ta thấy rằn với một mạn tinh thể có khoản cách iữa các mặt tinh thể là cố định và ch m tia X có ƣớc són kh n đổi, sẽ tồn tại nhiều óc θ thỏa mãn định luật ra ết quả trên ức tranh nhiễu xạ sẽ quan sát thấy có
hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các óc θ khác nhau Vị tr của đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào ƣớc són của tia X và cấu trúc tinh thể T nh chất tinh thể đƣợc xác định từ vị
tr và cƣờn độ của đỉnh nhiễu xạ Từ phƣơn tr nh Bragg, ta nhận thấy đối với một
hệ mặt phẳn tinh thể d xác định) th ứn với iá trị nhất định của ƣớc són tia X
sẽ có iá trị tƣơn ứn thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ ói cách khác, ằn thực
n hiệm trên máy nhiễu xạ tia X, chún ta sẽ nhận đƣợc tổ hợp của các iá trị dhkl
đặc trƣn cho các khoản cách mặt mạn th o các hƣớn khác nhau của một cấu trúc tinh thể ằn cách so sánh tổ hợp này với ản tra cứu cấu trúc tron các tệp ữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn, ta có thể xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu n hiên cứu
Hình 2.9: Sự tán xạ của chùm tia X trên bề mặt tinh thể
Hình 2.10: Sơ đồ ngu ên lý ương á n iễu xạ tia X
hiễu xạ kế tia X ao ồm a ộ phận cơ ản: n uồn tia X, mẫu và ộ thu nhận tia X x m h nh 2 10) ác ộ phận này nằm trên chu vi của v n tr n tiêu tụ
óc iữa phƣơn chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2 V l o đó nên iản đồ nhiễu xạ
đƣợc tạo thành th o h nh h c này thƣờn đƣợc i là iản đồ quét - 2 hi đo, tia
X đơn sắc đƣợc chiếu tới mẫu và cƣờn độ tia nhiễu xạ đƣợc thu ằn ộ thu nhận
tia X ẫu đƣợc quay với tốc độ tron khi ộ thu nhận quay với tốc độ 2 ƣờn
độ tia nhiễu xạ th o óc 2 đƣợc tự độn hi lại ƣới ạn ữ liệu số để xử l ằn
máy t nh Tron luận văn này chún t i sử ụn thiết ị máy nhiễu xạ tia X - D- 5000 của Viện Khoa h c vật liệu (hình 2.11)
Hình 2.11: Hệ nhiễu xạ tia X - D-5000
2.2.3 ấ
Phổ UV - VIS là loại phổ l ctron, ứn với mỗi lectron chuyển mức năn lƣợn ta thu đƣợc một v n phổ rộn Phƣơn pháp đo phổ UV - VIS phƣơn pháp trắc quan ) là một phƣơn pháp định lƣợn xác định nồn độ của các chất th n qua độ hấp thu của màn mỏn hay un ịch áy quan phổ UV - VIS vận hành trên cơ sở đo độ hấp thụ ánh sán đặc trƣn cũn nhƣ độ truyền quan ở các ƣớc són khác nhau, nhờ đó kết quả thu đƣợc nhanh và ch nh xác
Để xác định phổ hấp thụ của mẫu ( un ịch, khối, hay màn mỏn ) ta tiến hành th o sơ đồ sau:
Hình 2.12: Giản đồ mô tả ương á đ ổ UV_VIS
Tia sán từ n uồn sán đơn sắc đƣợc tách làm hai tia 1 và 2 có cƣờn độ 0
nhƣ nhau nhờ ƣơn án mạ 1, tia 1 truyền thẳn tới vật nền tron trƣờn hợp mẫu un ịch th là l n để đựn un ịch, với mẫu màn mỏn đƣợc phủ trên đế thủy tinh th là miến thủy tinh n để phủ màn ), tia thứ 2 sau khi phản
xạ trên ƣơn 2 sẽ đƣa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ Sau đó so sánh cƣờn độ
sán sau khi truyền qua mẫu S và cƣờn độ ánh sán nền G, ta sẽ xác định đƣợc độ
hấp thụ của mẫu ƣờn độ sán ị hấp thụ ởi mẫu đƣợc xác định: IS = I0 – IG
Để thu đƣợc phổ hấp thụ của mẫu, ƣớc són ánh sán tới sẽ đƣợc quét từ
v n hồn n oại ần tới v n tử n oại ần UV-VIS- R) ƣớc són mà tại đó IS
thu đƣợc là lớn nhất ch nh là ƣớc són hấp thụ của mẫu là cực đại, ƣớc són này là đặc trƣn đối với từn mẫu Tron luận văn này chún t i sử ụn hệ đo UV- VIS-NIR (CARY-5000) của Viện Khoa h c vật liệu (hình 2.13).
Hình 2.13: Hệ đ UV-VIS-NIR (CARY-5000)
2.2.4 đặ ƣ I-V
Phép đo -V) cho th n tin về thế hở mạch, th n tin về n phụ thuộc vào thế áp đặt ên n oài -V), cƣờn độ n phụ thuộc vào thời ian (I-t), thế phụ thuộc vào thời ian V-t) iệu suất chuyển đổi năn lƣợn của một pin mặt trời đƣợc xác định từ ặc tuyến -V V là thế áp đặt ên n oài) khi pin mặt trời đƣợc chiếu sán ác phép đo đƣợc tiến hành trên hệ uto-Lab Potentionstat PGS-30 của ph n Vật liệu và inh kiện ăn lƣợn , Viện Khoa h c vật liệu (hình 2.14).
Hình 2.14: Hệ Auto-Lab Potentionstat PGS-30
2.3 T ự
2.3.1 T ế bị
a. ệ thiết ị phún xạ cao tần mini – sputt r của U V b. ủ nhiệt
c. áy quay phủ li tâm spincoater G3-8 d. ác dụn cụ cần thiết khác
2.3.2 T ự ế ỏ T 2
Hình 2.15: Quá trình chế tạo màng mỏng TiO2
2.3.2.1 C ế ỏ T bằ ƣơ á (sputtering)
Đế n để phún xạ màn mỏn Ti kim loại là T k ch thƣớc 6cm x 6cm có điện trở ~50Ω/vu n , độ truyền qua >85% uồn vật liệu là Ti n uyên chất, độ tinh khiết 99,99% Việc làm sạch các đế T trƣớc khi ốc màn mỏn Ti là rất quan tr n ếu ề mặt của T có nhiều tạp chất th có thể chún sẽ là các t m ắt
điện tử của màn mỏn TiO2 chế tạo đƣợc sau này, từ đó làm iảm hiệu suất của
linh kiện ác ƣớc làm sạch đế đƣợc thực hiện nhƣ sau:
- ƣớc 1: Run siêu m đế T tron sopropanol 3)2CHOH trong 30
phút.
- ƣớc 2: phƣơn pháp phón điện lạnh rowth ischa ) tron ch n kh n
thấp ằn thiết ị V -30 ộn h a liên an Đức) ƣới áp suất 10-2
torr trong thời ian 15 phút với điện áp khoản 50V iữa ano là các đế và catho , xảy ra hiện tƣợn ion hóa tron kh kém hay plasma lạnh hi đó các điện tử và ion kh đƣợc ia tốc ởi điện trƣờn nên thu đƣợc độn năn lớn ác hạt này va chạm vào ề mặt đế làm ật ra nhữn tạp chất kh n mon muốn c n lại sau khi đã qua iai đoạn xử l ằn phƣơn pháp hóa h c
• Cá bƣớ ế ế ỏ T bằ RF
- ƣớc 1: chuẩn ị mẫu
ở van kh 2 đƣa vào tron chu n và chờ cho tới khi áp suất tron chu n
ằn với áp suất n oài kh n kh , đón van kh lại, sau đó mở cửa chu n để đƣa mẫu vào.
ắn ia Ti vào tron máy, đế ITO sau làm sạch, chún đƣợc ắn vào đ a á đế, đặt đối iện và cách n uồn vật liệu Ti (bia Ti) khoản 25 cm.
Hình 2.16: a) bia i, b) đế được g n v đ a gá đế
- ƣớc 2: iểm tra các đƣờn ẫn kh , nh kh , van kh nh kh , và chu n ),
van nƣớc phải đƣợc đón k n n tác điện của máy, ơm hút ch n kh n và của ộ điều khiển kh àn chắn iữa ia và đế mẫu để ở vị tr mở n ăn iữa ia và đế).
- ƣớc 3: út ch n kh n
Đón chặc cửa chu n , đón cầu iao của lioa, ật n uồn ơm hút ch n kh n Tron ƣớc này ơm sơ cấp đƣợc hoạt độn trƣớc hút ớt kh tron chu n
và uồn n oài, khi áp suất đạt tới 10-1 th ơm thứ cấp tự độn ật và hút tiếp ch n
kh n tạo ch n kh n cao 10-5 torr.
- ƣớc 4: Tạo plasma
hi áp suất tron chu n đã đạt tới mức yêu cầu ~10-5 torr ở van kh r tại
nh kh , điều chỉnh các th n số tại các ộ điều khiển kh ở van nƣớc, ật n uồn RF, tại ộ điều khiển cài đặt các th n số nhƣ c n suất phún xạ, áp suất th o yêu cầu ác điều kiện sau:
+ Áp suất uy tr ở ~10-5
torr
+ hiệt độ đế: 120o
C
+ Cao áp cấp cho sún điện tử: 7,5kV + Dòng Cathode: 8-10A
+ Dòng Anode: 90-100mA
ật R (on), đồn thời mở van kh tại chu n đƣa kh r vào tron chu n n áp suất kh lên cho tới kh xuất hiện plasma thƣờn là 10Pa) th n ừn lại và iám áp suất kh tron chu n xuốn c n 0,5Pa để chuẩn ị ƣớc phún xạ.
Sau khi tạo đƣợc plasma, để làm sạch ia ta mở màn n ăn để phún xạ kh n đế tron thời ian 5 phút. Đƣa mẫu vào vị tr đối iện với ia, đón màn chắn iữa