K 6 (1.3) trong đú v vàs lần lượt là phần đúng gúp của thể tớch và bề mặt tới dị hướng tổng
1.3.2. Siu thuận từ
Hiện tượng siờu thuận từ là một trong những tớnh chất của hạt nano từ, nú liờn quan trực tiếp đến dị hướng từ của hạt nano và thăng giỏng nhiệt của từ độ tự phỏt [2].
Bảng 1.4. Kớch thước đơn đụ men và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển hỡnh [22]. Vật liệu Kớch thước đơn đụ men (nm) Hằng số dị hướng từ tinh thể (erg/cm3)x1 05 Fe3O4 128 1,2 MnFe2O4 50 0,25 Fe (lptk) 15 5 Ni (lpxc) 55 0,5 Co (hpc) 60 53
Đa đụ men Đơn đụ men
Năm 1949, Nộel đó chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thỡ mụmen từ tự phỏt của hạt cú thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khỏc ngay cả khi khụng cú từ trường ngoài. Trong những hạt siờu thuận từ khụng cú hiện tượng từ trễ, hay lực khỏng từ gần như bằng khụng (Hc ≈ 0). Khi đú từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H được xỏc định bằng hàm Langevin [4]:
( ) 1 ( ) coth( ) (0) s s M T L z z M z (1.6) Với L(z) là hàm Langevin trong đú z = H/kT, H là từ trường đặt vào, Ms(T) và
Ms(0) là từ độ bóo hũa ở cỏc nhiệt độ T và 0 K, tương ứng. Vỡ hàm L(z) phụ thuộc vào tỉ số H/T, cỏc số liệu thu được ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong vựng siờu thuận từ sẽ trựng khớt lờn nhau thành một đường cong hợp nhất [4]. Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tỏc do cỏc hạt nano tạo ra (hoặc cỏc đỏm hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài. Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thỏi spin bị khúa ngẫu nhiờn sang trạng thỏi siờu thuận từ được gọi là nhiệt độ khúa TB (nhiệt độ Blocking). Lớn hơn nhiệt độ này, năng lượng dị hướng nhỏ hơn năng lượng nhiệt và cỏc hạt trở thành siờu thuận từ. Nhiệt độ khúa được xỏc định bởi biểu thức [4]:
0
ln /
B B
T KV k (1.7) Trong cụng thức trờn V là thể tớch hạt, τ là thời gian đo và τo ≈ 10-9 s là thời gian hồi phục spin về trạng thỏi cũ.
Nhiệt độ khúa phụ thuộc vào thời gian đo và do đú phụ thuộc vào loại phộp đo. Thụng thường, nhiệt độ
TB được xỏc định từ nhiệt độ cực đại trờn đường từ độ ZFC. Phương phỏp đo từ độ khi làm lạnh mẫu khụng cú từ trường và cú từ trường được gọi tắt là ZFC và FC.
Hỡnh 1.6 là cỏc đường từ độ ZFCvà FC của mẫu MnFe2O4. Ở nhiệt độ (> 27 K) khụng cú khỏc biệt giữa hai đường này. Nhưng khi nhiệt độ giảm dần, trạng thỏi cõn bằng bị phỏ vỡ đường congZFC bắtđầu tỏch khỏi
đường cong FC và hai đường cong hoàn toàn khỏc biệt ở cỏc nhiệt độ T < TB. Trong quỏ trỡnh làm lạnh trong phộp đoZFC, cỏc spin định hướng ngẫu nhiờn. Dưới tỏc dụng của từ trường cỏc spin được định hướng theo từ trường do đú giỏ trị từ độ trong phộp đo FC luụn cao hơnZFC và ớt thay đổi ở cỏc nhiệt độ T < TB.
Hỡnh 1.6. Cỏc đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnFe2O4 theo hai kiểu FC và ZFC [53].
Ngoài ra, nhiệt độ TB được xỏc định qua phộp đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào tần số. Độ cảm từ mụ tả sự đỏp ứng từ của vật liệu trong từ trường xoay chiều và được mụ tả bằng biểu thức sau [48]:
(), i,,() (1.8) Phần thực χ’ và phần ảo χ’’ của độ cảm từ trong từ trường xoay chiều:
2 , 1 T S S (1.8a) 2 , , 1 T S (1.8b)
với τo là thời gian hồi phục được xỏc định theo cụng thức (1.19), χT là độ cảm từ đẳng nhiệt khi cho ω→0 (tương đương với độ cảm từ suy ra từ phộp đo từ độ một chiều dc) và χS là độ cảm từ đoạn nhiệt khi ω→∞ (hoặc tần số rất cao). Cho một hạt đơn đụ men, ở nhiệt độ thấp (trạng thỏi khúa) tới nhiệt độ cao (trạng thỏi siờu thuận từ), thời gian hồi phục τ thay đổi từ giỏ trị rất lớn xuống giỏ trị rất nhỏ. Bởi vậy, với một tần số (ω=2πf), ωτ
sẽ giảm từ ~ ∞ (ở nhiệt độ rất thấp) tới ~ 0 (ở nhiệt độ cao) và hệ quả là chỳng ta sẽ quan sỏt được cỏc giỏ trị cực đại (tương ứng với nhiệt độ khúa
TB) trờn cả hai đường cong biểu diễn phần thực và phần ảo của độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ. Nhúm tỏc giả Aslibeiki đó xỏc định nhiệt độ TB cho vật liệu nano MnFe2O4 ủ ở 350oC, từ
phộp đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào tần số [13] như thể hiện trờn hỡnh 1.7. Kớch thước của cỏc hạt nano siờu thuận từ được tớnh toỏn qua cụng thức [4]:
1 3 0 6 ln B SP kT d K (1.9)
Hỡnh 1.7. Độ cảm từ phụ thuộc vào nhiệt độ ở tần số khỏc nhau: (a) phần thực, (b) phần ảo [13].
a
Đối với cỏc hạt nano siờu thuận từ, nhiệt độ TB và thể tớch hạt được xỏc định qua cụng thức [4]: 25 eff B B K V T k (1.10) 1.3.3. Ảnh hƣởng của kớch thƣớc tới lực khỏng từ
Sự phụ thuộc của lực khỏng từ vào kớch thước hạt được minh họa trờn hỡnh 1.8. Với cỏc hạt từ đồng nhất, khụng cú sai hỏng, giỏ trị của lực khỏng từ (Hc) được quyết định bởi dị hướng từ (bao gồm cả dị hướng hỡnh dạng). Tuy nhiờn, trong cỏc hạt đa đụ men kớch thước lớn, sự cú mặt của cỏc vỏch đụ men linh động cú thể làm giảm Hc và khi đú Hc ~ 1/rn (r là chiều kớch thước nhỏ nhất của hạt). Quy luật giảm Hc này được xột với giả sử mật độ sai hỏng (tõm ghim) là khụng thay đổi khi kớch thước hạt tăng.
Đối với cỏc hạt đơn đụ men, quỏ trỡnh đảo từ xảy ra do quỏ trỡnh quay. Quỏ trỡnh quay cú thể là quỏ trỡnh quay khụng đồng bộ trong cỏc hạt cú kớch thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ với hạt cú kớch thước nhỏ hơn. Trong trường hợp của cỏc hạt đơn đụ men, lực khỏng từ cú thể thay đổi từ 0 cho đến 2K/Ms.
Sự phụ thuộc vào kớch thước hạt của lực khỏng từ cũn cú được thể phõn tớch một cỏch chi tiết cho cỏc hệ hạt cú tương tỏc và khụng cú tương tỏc. Đối với cỏc hạt đơn đụ men khụng cú tương tỏc, khi hạt cú bỏn kớnh khỏ lớn so với giới hạn siờu thuận từ, lực khỏng từ tăng khi kớch thước hạt giảm theo biểu thức [4]:
Hc a2 b r
(1.11)
Cỏc hệ số a, b phụ thuộc vào bản chất vật liệu. Ở gần giới hạn siờu thuận từ, thăng giỏng nhiệt đúng gúp mạnh khiến cho lực khỏng từ giảm:
Hc a b2 r
(1.12)
Trong trường hợp cú tương tỏc giữa cỏc hạt đơn đụ men, sự cú mặt của tương tỏc trao đổi giữa cỏc hạt làm giảm lực khỏng từ do mở rộng giới hạn thăng giỏng từ độ trong cỏc hạt khiến cho quỏ trỡnh đảo từ thuận lợi hơn:
6
c