Ký hiệu mẫu Cường đ kéo ộ (MPa) Độ giãn dài khi đứt (%)
EDPNR45 3,5 869 PMMA 45,8 8,2 M45 4,0 789 M45-P25 1,2 901 MLP03 6,9 690 MLP02-5 16,1 580 Nhận xét:
T k t qu trong B ng 3.17 cho th y EDPNR45 là v t liừ ế ả ả ấ ậ ệu đàn hồi có độ giãn dài cao và cường độ kéo th p. H ấ ệ màng ẫd n ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC
có giá tr ịcường độ kéo thấp hơn và độ giãn dài khi đứt cao hơn khi so v i màng ớ
EDPNR45 điều này phù h p v i k t qu ợ ớ ế ả đo giá trị Tg c a màng khi có thêm ủ chất hóa d o thì nhiẻ ệt độ thủy tinh hóa c a h giủ ệ ảm do pha vô định hình tăng lên nên tính đàn h i c a v t li u tồ ủ ậ ệ ốt hơn. Đối với ệh d n ion ẫ trên cơ sở polyme blend
118
EDPNR45/PMMA và LiCF3SO3, giá tr ị cường độ kéo tăng lên và độ giãn dài giảm
so v i h d n ion không blend ớ ệ ẫ nhưng vẫn đảm bảo độ giãn dài khá cao (kho ng 690 ả %), k t qu phân tích ph Xray, DSC cho thế ả ổ ấy vùng tinh th c a mể ủ ẫu polyme blend EDPNR45/PMMA tăng và giá tr ị Tg c a h ủ ệ tăng có th cho r ng PMMA có tác d ng ể ằ ụ c ng hóa màng d n ion giúp c i thiứ ẫ ả ện độ ề b n của màng nhưng vẫn đảm bảo tính đàn h i c a màng khi s d ng ồ ủ ử ụ ở hàm lượng thích h p. Khi thêm các h t nano vào màng ợ ạ d n ionẫ , cường độ kéo của màng tăng ạ , độ đàn hồm nh i gi m ít ả chứng t khi có các ỏ h t nano vào màng ạ cường độ kéo tăng nhưng không làm giảm nhiều độ đàn hồ ủa i c màng.
K t luế ận chương 3
- Kết quả loại protein và epoxy hóa cao su thiên nhiên:
+ Đã nghiên cứu lo i b thành công protein t cao su thiên nhiên b ng các hóa ch t ạ ỏ ừ ằ ấ ủ khác nhau. L a chự ọn được hóa ch t urea 0,1 % là phù h p nhấ ủ ợ ất để ạ lo i protein,
hàm lượng nitơ tổng còn lại trong cao su thiên nhiên không đáng kể kho ng 0,0028 %. ả
Epoxy hóa cao su thiên nhiên bằng các lượng axit peracetic khác nhau thu được các
s n phả ẩm EDPNR có hàm lượng nhóm epoxy khác nhau: EDPNR12, EDPNR21,
EDPNR33, EDPNR45, EDPNR55 và ENR45.
- K t qu ế ả chế ạ t o màng dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa và LiCF3SO3
đạt được như sau:
+ Hàm lượng nhóm epoxy trong các sản phẩm EDPNR và hàm lượng LiCF3SO3 có
ảnh hưởng đến tính chất dẫn của màng dẫn ion. Lựa chọn được EDPNR có hàm lượng
nhóm epoxy là 45 %mol và hàm lượng LiCF3SO3 là 35 % có độ dẫn cao nhất = 1,71
x 10-5 S.cm-1 ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu cho thấy protein trong ENR45 có
ảnh hưởng đến tính chất dẫn ion của màng dẫn ion, do đó cần phải loại protein từ NR
trước khi epoxy hóa cao su thiên nhiên. Phân tích liên k t hóa h c c a màng d n ion ế ọ ủ ẫ b ng ằ FT IR cho thấ- y có xu t hi n píc t o ph c gi a ion Liấ ệ ạ ứ ữ + và oxi trong nhóm epoxy tại số sóng 697,92 cm-1, có thể cho th y muấ ối được hòa tan trong EDPNR45 và các ion Li đã liên kết phối trí v i các nguyên t oxi trong nhóm epoxy. ớ ử
+ K t qu c i thiế ả ả ện độ ẫ d n c a màng d n ion b ng ch t hóa d o (EC+PC) nh n ủ ẫ ằ ấ ẻ ậ thấy độ ẫn tăng khi hàm lượ d ng ch t hóa dấ ẻo tăng, màng c n bóc kh i b m t sau khi ầ ỏ ề ặ
119
dưỡng h nhiộ ở ệt độ -20 0C và khi hàm lượng hóa d o 30 % thì màng dính b m t ẻ ề ặ khuôn. K t qu nghiên cế ả ứu cho th y khi s dấ ử ụng (EC+PC) độ ẫn tăng (từ d = 1,71 x 10-5 S.cm-1 tăng lên = 3,87 x 10-5 S.cm-1) nhưng cường độ kéo gi m (t ả ừ
4,0 MP gia ảm xuống 1,2 MPa), quá trình gia công màng khó vì b m t màng dínhề ặ ,
do v y ch t hóa d o có th không phù hậ ấ ẻ ể ợp để đưa vào hệ màng ẫd n ion trên cơ sở EDPNR45. K t qu phân tích ế ả FT-IR và DSC cho th y: khi s d ng ch t hóa d o kh ấ ử ụ ấ ẻ ả năng tạo ph c gi a ion Li và oxi tứ ữ ốt hơn so với h không s d ng ch t hóa d o và giá ệ ử ụ ấ ẻ trị Tg giảm khi hàm lượng ch t hóa dấ ẻo tăng.
+ Đã nghiên c u ứ ảnh hưởng của hàm lượng PMMA đến tính ch t c a màng d n ion ấ ủ ẫ trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 và nh n th y khi s d ng PMMA blend vậ ấ ử ụ ới EDPNR45, giá tr d n và ị độ ẫ cường độ kéo của màng được c i thi n L a chả ệ . ự ọn được hàm lượng PMMA tối ưu là 20 % đểchế ạo hệ màng dẫn ion trên cơ sở polyme blend, t tại hàm lượng này màng có giá trị độ dẫn đạt đượ ởc nhiệt độ phòng là 6,58 x 10-5 S.cm-1, cường độ kéo là 6,9 MPa và độ giãn dài khi đứt là 690 %.
+ K t qu nghiên cế ả ứu ảnh hưởng của hàm lượng bột độn nano SiO2 n tính chđế ất
màng polyme d n ion ẫ trên cơ sở EDPNR45/PMMA cho thấy độ dẫn và cường độ kéo
của màng tăng theo hàm lượng bột nano và đạt giá tr cao nh t tị ấ ại hàm lượng SiO2 5 % là 3,54 x 10-4S.cm-1 ở nhiệt độ phòng và cường độ kéo là16,1 MPa; độ giãn dài là 580 %. ế K t qu phân tích ph Xray, SEM và TGA cho th y các màng d n ion ả ổ ấ ẫ chủ y u là ế có pha vô định hình, ph n tinh th trong màng ít và v t li u d n ion ầ ể ậ ệ ẫ có chất hóa d o ẻ có độ b n nhi t th p nh t, v t li u d n ion s d ng PMMA và SiOề ệ ấ ấ ậ ệ ẫ ử ụ 2 có độ ề b n nhiệt cao nhất.
120
K T LU N Ế Ậ
t o thành công màng d n ion t cao su thiên nhiên t Nam
Luận án đã chế ạ ẫ ừ ở Việ
khi đưa ra quy trình và các bước nghiên c u ch t o màng d n ion. Các k t qu ứ để ế ạ ẫ ế ả đạt đư c có ợ đóng góp khoa học mới như sau:
+ Đã xây dựng được quy trình chế tạ ổn địo nh và ch tế ạo được màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR và muối LiCF3SO3. Màng dẫn ion có độ dẫn ion cao nh t là 1,71 x 10ấ -5 S.cm-1
t i hàm l ng LiCFạ ượ 3SO3 là 35 % và hàm lượng nhóm epoxy trong EDPNR là 45
%mol (EDPNR45). Giá tr dị độ ẫn này cao hơn so với công trình công b ố trước đây trên th giế ới đi từ nguyên liệu ban đầu là cao su thiên nhiên k t h p v i mu lithium ế ợ ớ ối (kết qu công bả ố trước đây có ẫ d n cao nhất khoảng 10-6 S.cm-1).
+ Đối với màng cao su dẫn ion khi bổ sung thêm chất hóa dẻo (EC +PC) cho thấy độ
dẫn tăng (từ = 1,71 x 10-5 S.cm-1 tăng lên = 3,87 x 10-5 S.cm-1) nhưng cường độ kéo
giảm (từ 4,0 MPa giảm xu ng 1,2 MPa), quá trình gia công màng khó và bề mặt màng ố
tạo thành hơi dính khó tồn tại trạng thái đứng tự do. Kết quả này cho thấy chất hóa dẻo có thể không thích hợp để sử dụng cải thiện tính chất cơ của màng polyme dẫn ion trên cơ sở EDPNR45. Các kết quả nghiên cứu trước đây được nghiên cứu trên cơ sở cao su
thiên nhiên epoxy hóa thương mại có bổ sung chất hóa dẻo chỉ công bố tính chất dẫn
và không đưa ra các thông tin cụ thể về tính chất cơ và quá trình gia công màng cũng như trạng thái màng tạo thành.
+ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PMMA đến tính chất của màng dẫn ion nhận thấy
khi sử dụng PMMA ở hàm lượng 20 % so với EDPNR45 có cường độ kéo và độ dẫn
của màng tăng mà vẫn đảm bảo tính chất đàn hồi của màng cao su dẫn ion ( d n ion: độ ẫ 6,58 x 10-5 S.cm-1, cường độ kéo: 6,9 MPa và độ giãn dài khi đứt là 690 %). Các kết quả nghiên cứu trước đây chủ yếu sử dụng cao su thiên nhiên epoxy hóa với vai trò pha phụ (hàm lượng sử dụng thấp) để cải thiện tính chất đàn hồi của các polyme PMMA, PVC,...Tuy nhiên, khi sử dụng PMMA kết hợp với EDPNR45, giá trị độ dẫn cao nhất vẫn chưa phù hợp đ nh hư ng ng dể đị ớ ứ ụng ch t o pin lithium. ế ạ
+ Bột độn nano SiO2 có ảnh hưởng tới tính chất của màng dẫn ion trên cơ sở polyme
blend EDPNR45/PMMA, tại hàm lượng sử dụng SiO2 là 5 %, giá trị độ dẫn đạt cao
121
giãn dài: 580 %. Kết quả này cho thấy màng có độ dẫn cao, tính chất cơ học tốt có thể định hướng ứng dụng làm màng dẫn ion trong pin lithium. Màng dẫn ion trên cơ sở
EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 là hệ mới, chưa được nghiên cứu trước đây. Kết
quả nghiên cứu này của luận án mở ra một hướng nghiên cứu mới về khả năng sử dụng cao su thiên nhiên ở Việt Nam trong nghiên cứu chế tạo màng polyme dẫn ion.
KIẾN NGH Ị
- C n có các nghiên c u tiầ ứ ếp theo để đánh giá độ ẫn ion thay đổ d i theo nhiệ ột đ , đánh giá độ ền và độ ẫ b d n ion c a màng theo th i gian. ủ ờ
- C n nghiên c u c i thiầ ứ ả ện độ ẫ d n c a màng polyme d n ionủ ẫ . Các hướng nghiên c u c i thiứ ả ện độ ẫ tiế d n p theo có th b ng cách s d ng h h n h p hai loể ằ ử ụ ệ ỗ ợ ại muối lithium; gi m khả ối lượng phân t ử EDPNR, nghiên c u bi n tính bứ ế ột độn nano SiO2; s d ng các h bử ụ ệ ộ ột đ n nano khác,....
122
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Ủ C A LU N ÁN Ậ
1. Trịnh Th H ng, Phan ị ằ Trung Nghĩa, Seichi Kawahara (2015), “Nghiên c u loứ ại b protein trong latex cao su t nhiên s d ng dung môi phân cỏ ự ử ụ ực như một “xúc tác”của ph n ả ứng”, T p chí xúc tác và h p ph , T4. (No 4A), Tr.154-158. ạ ấ ụ
2. Trịnh Th H ng, Phan ị ằ Trung Nghĩa, Seichi Kawahara (2016), “Nghiên c u nh ứ ả hưởng c a hóa chất đếủ n kh năng loại b protein trong cao su t nhiên , ả ỏ ự ” T p chí ạ hóa học, Số 54(6e1), 0866-7144.
3. Trinh Th Hị ằng, Phan Trung Nghĩa, Lê Cao Chiến, Seiichi Kawahara (2020), “Nghiên c u ứ chế ạ t o màng d n ẫ ion polymer d n ẫ ion trên cơ ở s cao t nhiênsu ự ”, T p ạ chí Nghiên c u và Phát ứ triển v t u xây d ng, s 3.2020. ậ liệ ự ố
4. Viện V t u xây dậ liệ ựng (11-2020), Sáng chế “Quy trình tổng hợp màng điện phân
trên cơ ở EDPNR (cao t s su ự nhiên đã loại protein epoxy hóa- epoxidized và deproteinized natural rubber) và muối lithi”, đã được chấp nhận đơn h p lợ ệ theo công
văn số 18363w/QĐ-SHTT, Cục sở hữu trí tuệ, ngày -26 11-2020.
5. Trinh Thi Hang, Phan Trung Nghia, Seiichi Kawahara, Tran Hai Ninh (2021)
“Influence of PMMA on properties of polymer electrolyte based on epoxidized
123
TÀI LI U THAM KH O Ệ Ả
[1] Kang Xu (2004), “Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based
Rechargeable Batteries”, Chemical Reviews, vol.104, pp. 4303−4417.
[2] P. V. Wright (1975), “Electrical Conductivity in Ionic Complexes of Poly(ethylene oxide)”, British Polymer Journal, vol.7, pp. 19-327.
[3] L.R.A.K. Bandara, M.A.K.L. Dissanayake, R.S.P. Bokalawala, P.A.R.D.
Jayathilaka, O.A. Ileperuma, S. Somasundaram (2002), “A novel gel polymer electrolyte based on polyacrylonitrile (PAN) and its application in a solar cell”, Materials Research Bulletin, vol.37, pp. 867-874.
[4] R. Kannan S. Rajendran, O. Mahendran (2001), “Study on Li ion conduction behaviour of the plasticized polymer electrolytes based on poly acrylonitrile”, Materials Letters, vol. 48, pp. 331 335. –
[5] Nicole Heymans, Badr-Eddine El Mohajir (2001), “Changes in structural and mechanical behaviour of PVDF with processing and thermomechanical treatments. 1. Change in structure”, Polymer, vol. 42, pp. 5661 5667. –
[6] Madzlan Aziz, Chee Lip Chew (2005), “ Preparation and characterization of PVDF/ENR- 50 polymer blend electrolyte”, Solid State Science and Technology, Vol. 13, pp. 126-133.
[7] Y. Panklieng C. Nakason, A. Kaesaman (2004), “Rheological and thermal properties of thermoplastic natural rubbers based on poly(methyl
methacrylate)/ epoxidized-natural-rubber blends”, Journal of Applied Polymer
Science, vol. 92, pp. 3561 3572. –
[8] L.P.Teo M. H. Buraidah, S.R.Majid,R.Yahya,R.M.Taha, A.K.Arof (2010), “Characterizations of Chitosan-Based Polymer Electrolyte Photovoltaic Cells”, International Journal of Photoenergy, pp. 1-7.
[9] C.E. Tambelli R.I. Mattos, J.P. Donoso, A. Pawlicka (2007), “NMR study of starch based polymer gel electrolytes: Humidity effects”, Electrochimica Acta, vol.53, pp. 1461 1465. –
124
[10] R. Idris, M.D. Glasse, R.J. Latham, R.G. Linford, W.S. Schlindwein (2002),
“Polymer electrolytes based on modified natural rubber”, Solid State Ionics,
vol. 147, pp. 289–294.
[11] Seiichi Kawahara, Warunee Klinklai, Edy Marwanta, Tomonobu Mizumo, Yoshinobu Isono b, Hiroyuki Ohno (2006), “Ionic conductivity of highly deproteinized natural rubber having various amount of epoxy group mixed with lithium salt”, Solid State Ionics, vol. 177, pp. 3251 3257. –
[12] M. Parker D. E. Fenton, P. V. Wright (1973), “Complexes of alkali metal ions with poly(ethylene oxide)”, Polymer, vol. 14, pp. 589.
[13] Diogo Santos César Sequeira (2010), "Solid polymer electrolyte fundamentals —
and technological applications", Woodhead Publishing Limited.
[14] Fiona M. Gray (1991), “Solid polymer electrolytes-fundamentals and
technological applications”, Wiley-VCH.
[15] H. W. Kammer C. H. Chan (2008), “Properties of solid solutions of poly(ethylene oxide)/ epoxidized natural rubber blends and LiClO4”, Journal of
Applied Polymer Science, vol. 110, pp. 424 432. –
[16] Eugene S. Smotkin ong-Tae Kim (2002), “The effect of plasticizers on transport and electrochemical properties of PEO-based electrolytes for lithium rechargeable batteries”, Solid State Ionics, vol. 149, pp. 29 37. –
[17] A. Ahmad, S. A. M. Noor, I. A. Talib, M. Y. A. Rahman (2010), “ Effect of ENR
on morphology, chemical interaction and conductivity of PEO- LiCF3SO3 Solid
polymer electrolyte”, Solid State Science and Technology Letters, Vol. 18, pp. 115-125.
[18] A. Ahmad, S. A. M. Noor, I. A. Talib, M. Y. A. Rahman (2011), “Effect of ZnO
nanoparticles filler concentration on the properties of PEO-ENR50-LiCF3SO3 solid polymeric electrolyte”, Ionics, vol.17, pp. 451 456. –
[19] Azizan Ahmad, Siti Aminah bt. Mohd Noor, Mohd. Yusri bin Abd. Rahman, Ibrahim Abu Talib (2010), “Solid polymeric electrolyte of poly(ethylene)oxide- 50% epoxidized natural rubber-lithium triflate (PEO-ENR50-LiCF3SO3)”, Natural Science, Vol. pp. 190-196. 2,
125
[20] Naomi Takizawa, Yoichi Tominaga, Hiroyuki Ohno (2000), “Effect of added salt species on the ionic conductivity of PEO/sulfonamide salt hybrids”, Electrochimica Acta, vol. 45, pp. 1285 1289. –
[21] C. A. Vincent P. G. Bruce (1993), “Polymer Electrolytes”, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, vol. 89, pp. 3187-3203.
[22] S.S Sekhon, J. P. Sharma (2006), “Highly conductive non aqueous polymer gel
electrolytes containing ammonium hexafluorophosphate (NH4PF6)”, Journal of
Materials Science, vol. 41, pp. 3617 3622. –
[23] Amit Saxena Divya Singh, Shri Prakash Pandey, Sandeep Kumar Tomar, K. Asokan,1 D. Kanjilal, Ranvir Kumar, Bhaskar Bhattacharya (2009), “Ion- Beam Modification of Peo Based Polymer Electrolytes”, Macromolecular Symposia, vol. 277, pp. 8 13. –
[24] S. Selvasekarapandian, R. Baskaran, N. Kuwata, J. Kawamura, T. Hattori (2006), “Conductivity and thermal studies of blend polymer electrolytes based on
PVAc–PMMA”, Solid State Ionics, vol. 177, pp. 2679 2682. –
[25] N.S.Mohamed, Nursyazwani Sukri, R.H.Y.Subban (2015), “Conductivity and structural studies of PEMA/ENR-50 blend with LiCF3SO3 salt”, Applied Mechanics and Materials, vol. 754-755, pp. 157-160.
[26] M. Y. A. Rahman, A. Ahmad, M. L. M. Ali, H. Hashim, F. A. Kalam (2007), “Solid polymeric electrolyte of PVC–ENR–LiClO4”, Ionics, vol. 13, pp. 67 70. – [27] A. H. You, Y. L. Yap, L. L. Teo (2019), “Preparation and characterization
studies of PMMA–PEO-blend solid polymer electrolytes with SiO2 filler and plasticizer for lithium ion battery”, Ionics, pp. 1-12.
[28] M.A.K.L. Dissanayake, H.M.J.C. Pitawala, V.A. Seneviratne (2007), “Combined effect of Al2O3 nano-fillers and EC plasticizer on ionic conductivity enhancement in the solid polymer electrolyte (PEO)9LiTf”, Solid State Ionics, vol. 178, pp. 885 888. –
[29] R. Kannan, A. J. Nagajothi, S. Rajashabala (2017), “Lithium ion conduction in plasticizer based composite gel polymer electrolytes with the addition of SiO2”, Materials Research Innovations, pp. 1-6.
126
[30] M.B. Armand (1987), “Polymer Electrolyte Reviews-1”, Elsevier Applied Science. [31] J. M. G. Cowie (1987), “Polymer Electrolyte Reviews-1”, Elsevier Applied Science. [32] Fiona M. Gray (1997), “Polymer Electrolytes”, Royal society of chemistry.
[33] Wolfgang H. Meyer (1998), “Polymer Electrolytes for Lithium-Ion Batteries”,
Advanced Materials, vol. 10, pp. 439- 448.
[34] E. Morales J.L. Acosta (1996), “Structural, morphological and electrical characterization of polymer electrolytes based on PEO/PPO blends”, Solid State Ionics, vol. 85, pp. 85-90.
[35] Y.W. Kim B.K. Choi, H.K. Shin (2000), “Ionic conduction in PEO PAN blend –
polymer electrolytes”, Electrochimica Acta, vol. 45, pp. 1371 1374. –
[36] Fiona M. Gray (1991), “Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications”, VDH Publisher.
[37] C.A. Vincent J.R. MacCallum (1987), “Polymer Electrolyte Reviews-1”, Elsevier Applied Science.
[38] J. C. Martin, R. E. Pearson (1963), “The Identity of the Chain-Carrying Species
in Brominations with N-Bromosuccinimide : Selectivity of Substituted N- Bromosuccinimides toward Substituted Toluenes”, Journal of the American Chemical Society, vol. 85, pp. 3142-3146.
[39] Jin Nie Da-Fan Liu, Wen-Chao Guan, Hui-Qi Duan, Lian-Meng Zhuo (2004),
“Characterizations of a branched ester-type lithium imide in poly(ethylene oxide)-based polymer electrolytes”, Solid State Ionics, vol. 167, pp. 131 136. – [40] W. Henderson G. B. Appetecchi, P. Villano, M. Berrettoni and S. Passerini
(2001), “PEO-LiN(SO2CF2CF3)2 Polymer Electrolytes I. XRD, DSC, and Ionic
Conductivity Characterization”, Journal of The Electrochemical Society, vol. 148, pp. A1171-A1178.
[41] Jorgen Tegenfeldt, Patrik Johansson, Jan Lindgren (2000), “Vibrational Spectroscopy and ab Initio Calculations on [N(C2F5SO2)2]- and the Corresponding Superacid HN(C2F5SO2)2”, The Journal of Physical Chemistry A, vol. 104, pp. 954- 961.
127
[42] F.M. Gray (1991), “Solid polymer electrolytes: Fundamentals and technological applications”, Wiley-VCH.
[43] Jiujun Zhang (2015), "Lithium-ion batteries -Fundamentals and applications", Taylor&Francis group.
[44] Young Chan Bae Jung Yong Kim (1999), “Phase behaviors ofsolid polymer
electrolytes: applicability ofan extended Debye Hu¨ckel theory– ”, Polymer,
vol. 40, pp. 1979 1984. –