(PEG).
Tác d ng cụ ủa chất hóa d o ph ẻ ụ thuộc vào b n ch t cả ấ ủa chất hóa dẻo như hằng s ố điện môi (ε) và độ nhớt (η). Chất hóa d o phù h p là nh ng chẻ ợ ữ ất có ε cao và η thấp [102]. H ng s ằ ố điện môi là m t tham s quan tr ng, giá tr mộ ố ọ ị ở ức cao đảm b o s ả ự phân ly muối ốt hơn dẫn đết n s ự gia tăng số lượng ion di động t do. Ngoài ra, chự ất hóa d o c n có giá tr ẻ ầ ị độ nh t th p ớ ấ làm tăng tính di động c a ion và cho phép các ion ủ d dàng khu ch tán trong v t li u polyme d n ion ễ ế ậ ệ ẫ và do đó cải thiện độ ẫn điệ d n [103].
Đố ớ ậ ệi v i v t li u d n ion, ch t hóa d o phẫ ấ ẻ ải đáp ứng các tiêu chí t i thi u sau ố ể [1]: - Phải có hằng s ố điện môi cao ( ε);
- Phải là chất lỏng (độ nhớt thấ ηp, ), để việc vận chuy n ion x y ra d dàng; ể ả ễ - Phải trơ đối với tất cả các thành phần c a pin; ủ
- Phải duy trì ng thái l ng trong mtrạ ỏ ột dải nhiệ ột đ ộ r ng; - Phải an toàn, không độc hại và kinh t ; ế
- Phải có kh ả năng tương thích với cả ền n polyme và mu ối; - Nên có điểm nóng ch y th p, và ả ấ
- Nên có điểm sôi cao.
Bảng 3 1. đưa ra ví dụ một s ố loại chất hóa dẻo thường được sử ụ d ng trong polyme dẫn ion và tính chất c a chúng. Alias và c ng sủ ộ ự đã cải thiện độ ẫ d n ion c a màng dủ ẫn
29
ion trên cơ sở MG49/LiCF3SO3 từ 1,8 × 10-7 S.cm-1 lên đến 1,8 x 10-4 S.cm-1 b ng cách ằ b sung 45 % PC [104]. Idris và c ng s ổ ộ ự thu được độ ẫ d n ion cao nh trong kho ng ất ả 10-4 S.cm-1 khi b sung chổ ất hóa dẻo EC+PC vào màng ENR/PEO/LiCF3SO3 [10].
Bảng 1.3: Tính chất một số chất hóa dẻo sử dụng trong polyme dẫn ion
STT Chất hóa d o ẻ Nhiệ ột đ nóng ch y ả (oC) Nhiệ ột đ sôi (oC) T ỷ trọng (g/cm3) Hằng số điện môi, Độ nh t, ớ ( ) cP
1 Ethylene carbonate (EC) 36,4 248 1,32 89,78 1,900
2 Diethyl carbonate (DEC) -43,0 126 0,98 2,82 0,748
3 Dimethyl carbonate (DMC) 2,4 90 1,06 3,12 0,584
4 N,N–dimethyl formamide(DMF) -61 153 0,94 36,10 0,800
5 Propylene
carbonate (PC) -55,0 240 1,19 64,40 2,530
6 Poly(ethylene glycol)200 (PEG200) -65,0 250 1,13 19,95 50,00
7 γ–butyrolactone (GBL) -43,3 204 1,12 39,10 1,75
Cơ sở lựa chọn bột độn vô cơ
Để ả c i thiện độ ền cơ họ b c, c i thiả ện độ ẫ d n ion và c ả độ ổn định điện hóa c n b ầ ổ sung thêm bộ ột đ n vào h vệ ật liệu d n ion. H ẫ ệ thống vật liệu d n ion sau khi b ẫ ổsung thêm bột độ được g i là h compozit d n ion. n ọ ệ ẫ Hiệu qu cả ủa bột độn và một s nghiên ố cứu trước đây về ảnh hưởng của bột độn đã được trình bày trong phần 1.6.3.
S d ng bử ụ ột độn vô cơ thêm vào v t li u d n ion mang l i m t s l i th cho h ậ ệ ẫ ạ ộ ố ợ ế ệ thống màng d n ion ẫ như cải thiện độ ền cơ họ b c, c i thiả ện độ ẫ d n ion và c ả độ ổn định điện hóa. Đường d n ioẫ n chính được b t ngu n t s khu ch tán c c b bên ắ ồ ừ ự ế ụ ộ trong n n ề polyme vô định hình. Theo Ahmad, tăng độ ẫ d n của ậv t li u d n ion ệ ẫ chủ y u là do gi m mế ả ức độ ế k t tinh trong polyme do có m t c a các bặ ủ ột độ [85]. ằn B ng
30
cách s d ng b t g m SiOử ụ ộ ố 2 làm bột độn cho v t liậ ệu polyme d n ion, SiOẫ 2 giúp làm
giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme và cho phép polyme vô định hình cung cấp
các đặc tính giống như tính chấ ủt c a ch t l ng d n ion [77]. Ngoài ra, thêm bột vô cơ ấ ỏ ẫ vào có th ể ngăn chặn các polyme tái s p x p l i chu ắ ế ạ ỗi, thúc đẩy quá trình v n chuyậ ển ion. Các tương tác axit- bazo Lewis gi a các nhóm trên b m t c a bữ ề ặ ủ ột độn oxit r n ắ vô cơ và các lo i ion s tạ ẽ ạo điều ki n cho mệ ột lượng mu i l n ố ớ hơn phân ly [105]. Cải thiện độ ẫ d n ion có th ể là do tương tác axit- bazo Lewis c a các nhóm OH và oxy ủ trên b m t c a bề ặ ủ ột độn tương tác với cation và anion d n t cung c p các v ẫ ới ấ ị trí ạo t ra một đường d n ẫ thuậ ợ ủn l i c a các bột độn để di chuy n các ion khi ể hàm lượng n độ s d ng thích h p. ử ụ ợ Ở hàm lượng bột độn th p, bấ ột độn phân tán tốt nên các tương tác b m t gi a bề ặ ữ ột độn v i các cation và anion t t dớ ố ẫn đến độ ẫn ion tăng theo nồng độ d độn đưa vào. Tuy nhiên, khi nồng độ ột độ b n cao thì độ ẫ d n ion c a v t li u polyme ủ ậ ệ d n ion ẫ có xu hướng gi m do hi u ả ệ ứng ngăn chặ ạn t o ra khi hàm lượng bột độn nhiều có th làm cho chu i polyme b t ng và t o ra các h t g n nhau kể ỗ ấ độ ạ ạ ầ ết đám lại tr nên ở trung tính [106]. T ừ các ếk t qu nghiên cả ứu trước đây có thể rút ra được m t s ộ ố tác d ng cụ ủa bộ ột đ n khi đưa vào hệ ật liệ v u d n ion ẫ như sau [107]:
+ Giảm nhiệ ột đ thủy tinh hóa (Tg) của hệ thống vật liệu d n ion; ẫ
+ Tăng độ khu ch tán cation bế ằng cách thay đổi tính chấ ật v n chuy n ion; ể + ải thiệC n tính chất cơ học của polyme n n; ề
+ Cải thiện độ ề b n nhiệt và đ ổn định kích thước của hệ ậ ệộ v t li u d n ion; ẫ + Giảm độ kết tinh (tăng pha vô định hình) của polyme nền;
+ Cải thiện độ ổn định điện hóa dài h n cạ ủa ật liệv u polyme d n ion. ẫ
Các phương pháp tổng h p màng polyme d n ion ợ ẫ
Phương pháp tạo màng từ dung dịch
Đây là phương pháp truyền thống có ưu điểm d ễ chế t o và s n xu t màng polyme ạ ả ấ
có chi u dày khác nhau (50-ề 300 µm). Trong phương pháp này, dung môi s d ng ử ụ
phải hòa tan được polyme n n, muề ối vô cơ, chất hóa d o và bẻ ột độn. Đầu tiên, hòa tan hàm lượng polyme trong dung môi thích h p b ng cách khu y liên tợ ằ ấ ục cho đến
khi dung dịch đồng nhất. Sau đó, thêm hàm lượng mu i thích h p vào dung d ch ố ợ ị
31
Chất hóa dẻo có th ể được thêm ở ờ th i đi m phân tán polyme n n vào dung môi hoể ề ặc t i th i sau khi thêm mu i vào dung d ch và dung dạ ờ ố ị ịch được khuấy đồng nhất. Trước khi đưa bột độn vào dung d ch trên, c n ti n hành phân tán bị ầ ế ột độn vào dung môi
bằng phương pháp rung siêu âm để đạt được quá trình phân tán tốt hơn. Dung dịch
bột độn thu được phân tán vào dung d ch polyme, mu i và ch t hóa d o và ti p tị ố ấ ẻ ế ục khu y cho t i khi dung dấ ớ ịch đạt trạng thái đồng nh t. Thấ ời gian để thực hi n quá trình ệ phân tán các v t li u vào dung môi ph thu c vào loậ ệ ụ ộ ại polyme n n, mu i, bề ố ột độn nên đố ới v i m i h polyme d n ion có th i gian th c hi n là khác nhau. Các quá trình này ỗ ệ ẫ ờ ự ệ đều được th c hi n t i nhiự ệ ạ ệt độ phòng. Bước cu i cùng, dung d ch nhố ị ớt này đượ ạc t o màng trong đĩa petri và để bay hơi dung môi ở nhiệt độ phòng. Sau đó, đưa đĩa petri vào thi t b ế ị hút chân không để loạ ỏi b hoàn toàn dung môi còn sót lại và màng được bóc ra t ừ đĩa petri [108]. Chi u dày màng ph có th ề ủ ể được điều ch nh b ng ỉ ằ lượng dung dịch rót vào đĩa petri. Sản phẩm màng thu được được gi trong bình hút m ữ ẩ để b o qu n. ả ả
Phương pháp quay phủ
n gi ng v o màng t dung d
Phương pháp này gầ ố ới phương pháp tạ ừ ịch. Ưu điểm
chính của phương pháp quay phủ là tương đối đơn giả n và d ễ dàng để chu n b và ẩ ị chế ạ t o màng ph ng nh t có dày t ủ đồ ấ độ ừ vài nm đến vài µm. Trong phương pháp này, một lượng dung d ch thích h p nh ị ợ ỏ lên đế và gi trên máy quay tữ ở ốc độ quay mong mu n. Lố ực ly tâm tác động vào dung d ch giúp trị ải đều dung dịch lên đế và sau đó gia nhiệt để bay hơi dung môi. Mộ ấn đề ầt v c n phải được quan tâm là tr c quay ụ của đế ph i vuông góc vả ới đế ử ụng để s d ph ủ màng. Độ dày c a màng ph ủ ụ thuộc vào độ nh t c a h n h p, nớ ủ ỗ ợ ồng độ ỗ h n h p, tợ ốc độ quay và th i gian quay. Tuy nhiên, ờ phương pháp này có nhược điểm là t n th t nguyên liổ ấ ệu vì lượng ch t l ng th a s b ấ ỏ ừ ẽ ị bắn ra xung quanh và phương pháp này chỉ có l i cho h n hợ ỗ ợp có độ nhớt th p không ấ phù h p cho các h n hợ ỗ ợp có độ nhớt quá cao. Đố ớ ỗi v i h n h p gel, vòng quay cợ ủa máy ph ủ màng không đủ để trải đều gi t h n họ ỗ ợp để t o thành màng m ng [109, 110] ạ ỏ
32
Hình 1.15: Chuẩn bị mẫu bằng phương pháp quay phủ
Phương pháp ép nóng
K ỹ thuật ép nóng là một phương pháp nhanh có các tính năng như: chi phí thấp, không dung môi, m t t m màng t t v i v t liộ ấ ố ớ ậ ệu đặc. B ộ thiế ị ồt b g m có xi lanh áp lực A, buồng gia nhi t B, phệ ần đế C và b ộ điều khi n nhi t đ ể ệ ộ T như trong hình 1.16.
Hình 1.16: Chuẩn bị mẫu bằng phương pháp ép nóng
M t h n h p g m polyme n n, mu i, bộ ỗ ợ ồ ề ố ột độn có t l thích hỷ ệ ợp được tr n trong ộ thiế ịt b trộn hợp trong vài phút. Sau đó hỗn h p bợ ột này được k p gi a hai t m Mylar ẹ ữ ấ ho c v t liặ ậ ệu khác và đặt trong bu ng gia nhi t. Bu ng gia nhiồ ệ ồ ệt được gia nhi t tệ ại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng ch y c a polyme. N u polyme n n s d ng là PEO ả ủ ế ề ử ụ thì s d ng nhiử ụ ệt độ là 80 0C. Mẫu sau đó được nén t i áp l c s d ng, áp l c này ạ ự ử ụ ự được ki m soát bể ằng xy lanh điều áp. Sau quá trình gia nhi t và nén, mệ ẫu được làm l nh t t n nhiạ ừ ừ đế ệ ột đ phòng [111].
33
Mặc dù phương pháp quay phủ và phương pháp ép nóng đã đượ ử ục s d ng thành
công trong các tài li u nghiên cệ ứu trước đây, phương pháp tạo màng t dung dừ ịch ẫn v được xem là phương pháp phù h p nh t trong vi c ch t o màng d n ion r n. ợ ấ ệ ế ạ ẫ ắ
ng d ng v t li u dỨ ụ ậ ệ ẫn ion trong chế t o pin lithium-ạ ion
lithium- ng có hình tr 1.17a, t t c các thành
Trước đây, pin ion thườ ụ như Hình ấ ả
ph n cầ ủa pin được nhúng trong ch d n ion lất ẫ ỏng; điện cực dương, màng phân cách, b ộ thu dòng được quấn xung quang điện c c âm làm b ng cacbon ự ằ ở tâm tr . Thi t k ụ ế ế này ti t kiế ệm được không gian và tối đa được dung lượng nên đây là một trong các hình dáng thông d ng cụ ủa pin. Để đáp ứng các yêu c u c a thi t b cầ ủ ế ị ầm tay như đồng hồ, điều khiển, máy tính,… pin có thiế ết k nh , nh và mỏ ẹ ỏng như đồng xu đã được phát tri n ể như Hình 1.17b. Pin gồm có điện c c âm, ự điện c c dương, màng phân cách ự được đ t t ặ ừ dưới lên trên và được nhúng trong ch t d n ion l ng. ấ ẫ ỏ
Hình 1.17: Các hình dạng thông dụng của pin lithium a, Dạng hình trụ b, Dạng đồng xu c, Dạng màng mỏng
s d ng v t li u polyme d n ion thay th d n ion l trong pin
Năm 1999, ử ụ ậ ệ ẫ ế chất ẫ ỏng
ion lithium. Pin có thi t k hình tr ế ế ụ đã được thay th b ng pin polyme d ng màng ế ằ ạ mỏng có ưu điểm như hình dáng linh hoạt, nh . Pin g m b ẹ ồ ộ thu dòng điện cực dương, cực dương, polyme d n ion, c c âm và b thu c c âm có c u tẫ ự ộ ự ấ ạo như trong Hình 1.17c [112]. M i ph n t c a pin u d ng màng m ng; m t s pin lithium màng m ng ỗ ầ ử ủ đề ở ạ ỏ ộ ố ỏ có chiều d y mầ ỏng hơn 0,3 mm [113].
34
Hình 1.18: Sơ đồ ặ ắ m t c t ngang c a pin ion lithium polyme d ng màng m ng ủ ạ ỏ
n c ng s d ng v t li u graphite ho c các v t li u cacbon khác do
Điệ ực âm: thườ ử ụ ậ ệ ặ ậ ệ
r , ph bi n, ẻ ổ ế có độ ẫn điệ ố d n t t và có c u trúc cho phép ion Li xen k vào gi a các ấ ẽ ữ l p trong m ng cacbon nh ớ ạ ờ đó có thể ự trữ năng lượ d ng trong khi c u trúc phình ra ấ kho ng 10 ả %.
n c t li n c ng t
Điệ ực dương: Vậ ệu dùng làm điệ ực dương thườ ừ LiCoO2 và
LiMnO4. V t liậ ệu trên cơ sở là coban có c u trúc gi t ấ ả ứ diện, cho phép ion Li khu ch ế tán theo 2 chi u. ề Đây là những v t liệu lí tưởng có kh ậ ả năng cung cấp công su t riênấ g l n, công su t riêng theo th tích l n, h n ch hiớ ấ ể ớ ạ ế ện tượng t xự ả, có điện th cao và ế vòng đời dài. H n ch cạ ế ủa v t li u này là giá cao do ch a coban là m t kim lo i hi m, ậ ệ ứ ộ ạ ế và kém b n nhi V t liề ệt. ậ ệu cơ sở là mangan có h tinh th lệ ể ập phương, cho phép ion liti khuếch tán theo c ba chi u. ả ề
V t li u d n ion: V t li u polyme d n ion ậ ệ ẫ ậ ệ ẫ đóng vai trò phân tách ực dương c và cực âm và đóng vai trò quan trọng truyền điệ ửn t và ion lithium trong quá trình sạc và phóng điện. Ngoài ra, v t li u polyme d n ion là m t trong nh ng thành ph n quan ậ ệ ẫ ộ ữ ầ trọng xác định hi u su t c a pin, kh ệ ấ ủ ả năng xạc/xả, độ an toàn và hi u su t chu k và ệ ấ ỳ mậ ột đ dòng điện.
Sử dụng vật liệu polyme dẫn ion làm vật liệu dẫn ion có những ưu điểm như sau [13]: + C i thiả ện độ an toàn: V t li u polyme d n ion có c u trúc r n chậ ệ ẫ ấ ắ ịu được va đập, rung và bi n d ng ế ạ cơ học t t. Do không có ch a dung môi hoố ứ ặc lượng dung môi trong v t li u polyme d n ion nên có th t o ra các s n phậ ệ ẫ ít ể ạ ả ẩm pin đóng gói trong một túi nh a phự ẳng được hút chân không, khác v i các h p kim lo i c ng d b ớ ộ ạ ứ ễ ị ăn mòn. Do đó, hạn ch ế đượ ực s tích t áp suụ ất bên trong ngăn chặn được hiện tượng pin n . ổ
35
+ C i thiả ện độ ề b n v i các th ớ ể tích điện c c khác nhau: v t li u polyme d n ion ự ậ ệ ẫ có độ linh ho t cao và tính ch t này cho phép ch t o pin s c tr ng thái r n v t li u ạ ấ ế ạ ạ ạ ắ có ậ ệ polyme dẫn ion thay đổi theo thể tích của cả hai điện c c trong quá trình n p/x . ự ạ ả + Giảm các ph n ng vả ứ : t li u polyme d n ion có b n ch t gi ng ch t r n và hàm ậ ệ ẫ ả ấ ố ấ ắ lượng ch t l ng ấ ỏ trong đó không đáng kể nên ít x y ra các ph n ẩ ả ứng như vậ ệt li u d n ẫ ion l ng. ỏ