- Xác định các tương tác ữa các chất gi trong h d n ion. ệ ẫ
M u l ng c a h d n ion ẫ ỏ ủ ệ ẫ được phủ trực ti p trên tế ấm đế KBr. Màng ph ủ được làm khô sau đó n hành tiế đo và ghi lại quang ph t ổ ừ 400 đến 4000 cm-1.
DSC Phân tích nhiệt
S dử ụng phương pháp phân tích nhiệt DSC để xác định nhiệt độ thủy tinh hóa
của cao su thiên nhiên loại protein, cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa và các h ệ màng polyme d n ion ẫ trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein.
Toàn b quá trình phân ộ tích được th c hiự ện trong môi trường khí nitơ ở ốc độ t dòng ch y 60 mL/phút. T t c các mả ấ ả ẫu màng được c t nh t i khắ ỏ ớ ối lượng kho ng 10 ả
mg đến 20 mg và đặt vào ch o nhôm tiêu chu n có trả ẩ ọng lượng đã biết. Trong phép
đo này, hai chảo nhôm tiêu chuẩn được s d ng: mử ụ ột chảo nhôm s dử ụng để đặ t m u ẫ đo và m t ch o nhôm tr ng làm ộ ả ố so sánh. Các mẫu được gia nhi t t -100 ệ ừ 0C đến 100
0C v i tớ ốc độ gia nhi t 10 ệ 0C/phút. T t c các mấ ả ẫu được đo hai lần. Sau khi quét nhiệt l n th nh t, các m u phầ ứ ấ ẫ ải được làm nguội đến -100 0C b ng cách s d ng nito l ng ằ ử ụ ỏ
62
và ngay l p t c quét nhi l n 2 v i cùng d i quét nhiậ ứ ệt ầ ớ ả ệt như lần 1. Mục đích đo nhi t ệ lần 2 là đặc trưng cho nhiệt độ thủy tinh hóa c a m u v i hi u qu t i thi u c a tinh ủ ẫ ớ ệ ả ố ể ủ thể. Nhiệt độ Tg được ước tính t ừ trung điểm ngo suy c a s d ch chuy n nhi t. Các ại ủ ự ị ể ệ
mẫu đo nhiệt lượng quét vi sai được đo trên máy DSC204F1 Hãng NETZSCH t i ạ
Viện K thu t nhiỹ ậ ệt đới và máy Seiko Instrument DSC 220 C tại ệVi n V t li u xây ậ ệ d ng. ự
Phân tích nhiệt TGA
b n nhi t c a polyme d n ion c nghiên c u trên thi t b
Độ ề ệ ủ ẫ đượ ứ ế ị NETZSCH TG
209F1 tại Viện V t li u xây d ng. Gia nhi t t nhiậ ệ ự ệ ừ ệt độ phòng đến 500 0C v i tớ ốc độ 20 0C/phút trong điều ki n khí ệ nitơ. Phân tích TGA xác định được nhiệt độ phân h y ủ polyme d a trên t n hao khự ổ ối lượng. Các s ố liệu đo được có th giúp nh n biể ậ ết đư c ợ v ề ảnh hưởng c a PMMA, mu i, bủ ố ột nano và hàm lượng c a các chủ ất đến nhiệt độ phân h y c a h v t li u d n ionủ ủ ệ ậ ệ ẫ ; đưa ra được ph m vi nhiạ ệt độ ứ ng d ng c a h vụ ủ ệ ật liệu d n ion, cung c p m s thông tin gián ti p v ẫ ấ ột ố ế ề tương tác giữa polyme/polyme, tương tác polyme và muối.
Phân tích phổ NMR
Hạt nhân của một số nguyên tố cũng như đồng vị có những tính chất như thể
chúng là những nam châm quay quanh 1 trục. Hạt nhân của hydro 1H và cacbon 13C
có tính chất đó. Khi đặt một hợp chất hữu cơ có chứa hydro 1H và cacbon 13C vào
một từ trường rất mạnh và đồng thời chiếu vào nó với một năng lượng điện từ, hạt nhân của chúng có thể hấp thụ năng lượng qua một quá trình gọi là “cộng hưởng từ”. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa và cho ta một phổ đặc trưng của hợp chất gọi là
phổ Cộng hưởng từ Hạt Nhân (NMR). Hạt nhân hydro 1H và cacbon 13C hấp thụ ở
tần số radio.
Trong nghiên cứu này, sử dụng Phổ ộng hưở c ng t proton (ừ 1H-NMR) b ng ằ
máy JEOL EX-400 NMR để phân tích các đặc trưng cấu trúc hóa h c cọ ủa cao su thiên
63
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
u x tia X là m t k t phân tích quan tr thu th p thông tin quy
Nhiễ ạ ộ ỹ thuậ ọng để ậ ở
mô nguyên t i v i c v t li u tinh th và v t liử đố ớ ả ậ ệ ể ậ ệu vô định hình. B ng cách quan sát ằ mô hình đặc trưng nhiễu x tia X có th ạ ể xác định được v t liậ ệu là vô định hình ho c ặ tinh thể. Phương pháp này có thể được áp dụng để chỉ ra s xu t hi n ph c giự ấ ệ ứ ữa polyme n n và ề muối pha t p. Ph c này có th ạ ứ ể được ch ra do s d ch chuyỉ ự ị ển các đỉnh, thay đổi cường độ tương đối c a các píc và s có m t ho c v ng m t c a các píc trong ủ ự ặ ặ ắ ặ ủ giản đồ tia X c a các m u ủ ẫ [151] [152], , [101],… Ngoài ra, phương pháp nhiễu x tia ạ X còn sử ụng để d tính k t tinh cđộ ế ủa các mẫ ừ ỷ ệu t t l cường độtích hợp c a các píc ủ liên quan đến ph n x tinh th v i vùng tích phân c a ph theả ạ ể ớ ủ ổ o phương trình mô t ả b i Hodge ở [153]
(2.2)
trong đó: là phần tinh thể, và tổng diện tích và diện tích của píc tinh thể. Các mẫu phân tích giản đồ XRD được ghi trên máy Miniflex600 - Rigaku của trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp kính hiểm vi điện tử quét (SEM)
S dử ụng phương pháp này để quan sát hình thái h c b m t c a các m u màng ọ ề ặ ủ ẫ d n ion t o thành. Các mẫ ạ ẫu được chụp trong điều ki n chân không. Các hình ệ ảnh chụp SEM c a các màng d n ion có th giúp làm sáng t m t s thông tin quan tr ng liên ủ ẫ ể ỏ ộ ố ọ quan đến tăng giảm độ ẫ d n ion. Mẫu được phân tích trên kính hi m vi ể điệ ửn t quét
Nova NanoSEM 450 của trường Đạ ọi h c Khoa h c tự nhiên. ọ
Phương pháp phổ tổng trở điện hóa
Nguyên lý của pháp đo độ ẫn ion là đặt điệ d n áp vào t h p pin có chổ ợ ứa ậ ệv t li u polyme d n ion ẫ được kẹp giữa hai điện c c. ự Độ ẫ d n ion của ậ ệv t li u polyme d n ion ẫ có th ể được xác định bằng các phép đo dòng điện tr c tiự ếp và phép đo dòng điện xoay chiều. Phương pháp đo dòng điện xoay chiều được s d ng ph biử ụ ổ ến hơn vì các polyme d n ion có c d n kh i Rẫ ả độ ẫ ố b và điện dung Cb. Tác gi Bruce ả [154] đã giải thích chi ti t v các nguyên tế ề ắc cơ bản của phép đo độ ẫ d n ion như các mô hình mạch
64
sơ đồ khác nhau c a h l p giáp pin v i các v t li u polyme d n i ủ ệ ắ ớ ậ ệ ẫ on và điện c c khác ự nhau, giải thích sơ đồ kháng, các y u t gây ra ế ố tín hiệ A.C thu được,… u Các tín hi u ệ ph n h cả ồi ủa pin chứa ật liệv u polyme d n ion tẫ ới tín hiệu A.C có th ể được biểu di n ễ b ng m t mằ ộ ạch điện tương đương gồm các điện tr và t ở ụ điện. Các h ệ thống v t li u ậ ệ polyme d n ion ẫ thường khá ph c t p vì ứ ạ không đồng nh t v i c ấ ớ ả hai vùng vô định hình, vùng tinh th và n ng ể ồ độ muối phân b ố không đồng nh t. Bruce cho r ng mấ ằ ột s y u t phố ế ố ải được xem xét: đường d n hi u qu cẫ ệ ả ủa dòng điện là một con đường quanh co, dài hơn khoảng cách giữa hai điện c c; rào cự ản điện tr ở kháng cao hơn có thể ồ ạ t n t i gi a các b mữ ề ặt pha và các ion di động có kh ả năng không tách rời hoàn toàn v i nhau và t do di chuy n. T t c các y u t ớ ự ể ấ ả ế ố này gây khó khăn cho việc giải thích s ố liệu đo được từ A.C. Tác gi ả đã đơn giản hóa h v t li u polyme d n ion và ệ ậ ệ ẫ phát tri n m t mô hình theo gi nh các h ể ộ ả đị ệ thống d n ion ẫ polyme là đồng nh t và tất ấ c các ion ả di động được coi là t do di chuyự ển mà không có tương tác với nhau. Do tín hi u A.C c a các v t li u polyme d n ion ệ ủ ậ ệ ẫ thay đổi v i các loớ ại h t tạ ải di động trong h d n ion ệ ẫ polyme và điện c c s d ng trong phòng thí nghiự ử ụ ệm. Tác gi ả Bruc đã e chia các v t li u d n ion thành 2 lo i theo mậ ệ ẫ ạ ẫu ion di động: lo i I ch m t lo i ion di ạ ỉ ộ ạ động, lo i II nhiạ ều hơn một loại ion di động. Ngoài ra, tác gi ả cũng phân loại điện c c s dự ử ụng để đo làm hai loại: điện c c ch n (các loự ặ ại ion di động không tham gia vào b t k ph n ấ ỳ ả ứng điện c c nào, ch ng hự ẳ ạn như điện c c bự ạch kim); và các điện cực không chặn (có ph n ả ứng điện c c h u h n, ví d ự ữ ạ ụ điện cực lithium).
Dưới đây là tín hiệu A.C điển hình của v t li u polyme d n ion ậ ệ ẫ lý tưởng hóa theo gi ả thuyết trên. Quá trình di chuy n c a các ion và s phân cể ủ ự ực điện môi c a chuủ ỗi polyme có th ể biểu di n ễ tương ứng b ng mằ ột điện tr Rb và m t t ở ộ ụ điện Cb. Mỗi điện cực có phần giống như một tụ điện song song vì v y nó có th bi u hi n b ng mậ ể ể ệ ằ ột tụ điện, Ce. Đố ới v i các pin d n ion polyme lo i I và loẫ ạ ại II được k p gi a hai đi n c c ẹ ữ ệ ự chặn, mạch tương đương có thể đ ơn giản như Hình 2.8a.
T ng tr ổ ở điện hóa của pin được biểu th ị theo phương trình sau:
65
Hình 2.8: Sơ đồ mạch tương đương và đồ thị trở kháng
(a) Sơ đồ mạch tương đương hệ ẫ d n ion/ điện c c ch n, Rb: ự ặ điện tr d n ion; Cb: t ở ẫ ụ điện d n ion; Ce: t ẫ ụ điện điện c c (bự ) Đồ thị trở kháng cho sơ đồ mạch (a).
8b minh h kháng t t n s n t n s i t n s cao
Hình 2. ọa sơ đồ trở ừ ầ ố thấp đế ầ ố cao. Tạ ầ ố
m ch có th gi m xu ng mạ ể ả ố ạch song song (Rb song song Cb) và sơ đồ trở kháng là m t hình bán nguy t trong m ch ph ng phộ ệ ạ ẳ ức. Ở ầ t n s ố thấp, m ch có th gi m xu ng ạ ể ả ố thành môt chu i k t h p c a Rb và Cbỗ ế ợ ủ , đồ thị trở kháng là m nhánh ột thẳng đứng có kho ng cách Rb d c theo tr c thả ọ ụ ực. Ở ầ t n s ố thấp, m ch có th ạ ể được đơn giản hóa thành điện dung Ce. T t c các tính chấ ả ất điện cơ bản c a v t li u polyme d n ion và ủ ậ ệ ẫ pin như Rb, Cb và Ce có th ể thu được thông tin qua các tính toán d trên d u tr ự ữ liệ ở kháng: Rb được xác định t ừ giao điểm của đường cong tr kháng v i tr c x ; Cở ớ ụ b tính t Rb = 1/ ừ maxCb, m c t i ở ứ ố đa của hình bán nguyệt trong đồ thị trở kháng; Ce tính t Cừ e = 1/Z” t b t k ừ ấ ỳ điểm nào trên nhánh. Độ ẫ d n ion c thể là không liên quan ụ và mô t các tính ch t v t li u. M i quan h cả ấ ậ ệ ố ệ ủa độ d n c ẫ ụ thể ớ v i Rb có th ể được bi u ể thị ằ b ng công th c (2.4) i vứ đố ới phép đo với màng polyme d n ion giẫ ữa hai điện cực.
(2.4)
trong đó: L là kho ng cách giả ữa các điện c c và A là di n tích p xúc c a m u v i ự ệ tiế ủ ẫ ớ điện c c. ự
Gi i thích trêả n đều có ngu n g c t ồ ố ừ các ậ v t li u polyme d n ion ệ ẫ lý tưởng hóa. Tuy nhiên, trong ph ổ trở kháng c a các v t li u polyme d n ion ủ ậ ệ ẫ thực, hình bán nguyệt được m rở ộng đáng kể và có gai điện rõ ràng là không thẳng đứng. S ự thay đổi này có th là do các y u t sau: các l p b m t trên ể ế ố ớ ề ặ các điện cực, tính không đồng nhất trong v t li u polyme d n ionậ ệ ẫ , độ thô của điện cực,... Hình 2.9 cho thấy đồ ịth ph ổ
kháng phức điển hình cho màng polyme d n ion PPO/LiClOẫ 4 ng nhđồ ất và vô định
66
Hình 2.9: Sơ đồ trở kháng phức tạp điển hình đối với polyme dẫn ion đồng nhất và vô định hình (a) Điện cực chặ và (b) điện cực không chặnn
Đo độ ẫ d n ion: Độ ẫ d n ion c a các v t li u polyme d n ion trong nghiên c u này ủ ậ ệ ẫ ứ được đo bằng máy đo Hewlett 4192A. Độ ớ l n c a tr kháng ph c |Z| và góc pha ủ ở ứ c a polyme d n ion ủ ẫ được đọc tr c ti p t ự ế ừ thiết b . Mị ẫu được k p giẹ ữa 2 điện c c thép ự không r ỉ như trên Hình 2.10. Tr ở kháng pin được đo ở các t n s khác nhau, t 100 ầ ố ừ Hz đến 100 kHz. Điện áp đặt trên m u c nh m c 10 mV trong su t quá trình thí ẫ ố đị ở ứ ố nghiệm. Sơ đồ trở kháng phức tạp thu được b ng cách v Z = |Z|sin ằ ẽ ” , Z’= |Z|cos . Độ ẫn ion A.C đượ d c tính t ừ điện tr khở ối đạt đượ ừ đồ ị ởc t th tr kháng phức. Điện trở khối được xác định là giá trị điện trở ở nhánh và nửa vòng tròn ngoại suy cắt trục thực.
67
Tính chất cơ học
Cường độ kéo và độ giãn dài khi đứ ủt c a màng polyme d n ion đượẫ c th nghi m ử ệ theo ISO 37:2017, đo bằng máy th ử cơ lý đa năng Instron t i Vi n V t li u xây d ng ạ ệ ậ ệ ự v tới ốc độ kéo là 500 mm/phút.
K t luế ận chương 2
Trong chương này, tác giả đã thực hi n m t s công vi c sau: ệ ộ ố ệ + Đưa ra quy trình loại protein và epoxy hóa cao su thiên nhiên.
+ Đã đưa ra được quy trình ch t o, thành ph n và ế ạ ầ điều ki n gia công ệ các màng
polyme d n ion ẫ trên cơ sở EDPNR/LiCF3SO3; EDPNR/LiCF3SO3/EC+PC;
EDPNR/PMMA/LiCF3SO3; EDPNR/PMMA/LiCF3SO3/SiO2. Mô t chi ti t rõ ràng ả ế
các quy trình, t l thành ph n và quá trình t o màng cho t ng h polyme d n ion. ỷ ệ ầ ạ ừ ệ ẫ
+ Ngoài ra trong chương này tác giả còn nghiên cứu các phương pháp đánh giá phân
tích hình thái, c u trúc, và tính ch t d n ion, tính chấ ấ ẫ ất cơ của v t liậ ệu như: phương pháp phân tích hình ảnh vi điện t SEM, ph ử ổ nhiễu x XRD, ph ạ ổ FT-IR, phương pháp t ng tr ổ ở điện hóa,..
68
K T QU VÀ TH O LU N Ế Ả Ả Ậ
Trong nghiên c u này, ứ màng polyme d n ion ẫ được chu n b b ng ẩ ị ằ phương pháp t o màng t dung dạ ừ ịch. H polyme d n ion g m có polyme n n là cao su thiên nhiên ệ ẫ ồ ề loại protein epoxy hóa, PMMA, mu i LiCFố 3SO3 và bột độn nano SiO2. Do lu n án ậ s d ng nguyên liử ụ ệu đầ đi từ NRu nên c n phầ ải loại protein, epoxy hóa NR để đưa
các nhóm phân cực vào mạchNR.
Kết quả và thảo luận trong nghiên cứu này được chia làm 2 phần:
- Phân tích kết quả của quá trình loại protein thu được, kết quả quá trình epoxy hóa; - Đưa ra các kết quả và thảo luận về cấu trúc, tính chất dẫn, tính chất nhiệt, hình thái
học và tính chất cơ của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR.
Khảo sát quá trình loại bỏ protein ra khỏi cao su thiên nhiên
Bao quanh phân t cao su là các protein và lipids. Khi lử ớp protein được lo i b , ạ ỏ l p lipids là nh ng ch t hoớ ữ ấ ạt động b m t bao quanh bên ngoài làm b n v ng tr ng ề ặ ề ữ ạ thái latex như trên Hình 3.1.
Hình 3.1: Mô tả sự biến đổi của cao su sau khi loại protein
Các phân t protein liên k t v i các ph n t cao su thông qua liên k t v t lý. Các ử ế ớ ầ ử ế ậ protein được lo i b kh i cao su b ng các ch t khác nhau v i s có m t c a ch t hoạ ỏ ỏ ằ ấ ớ ự ặ ủ ấ ạt động b m t; m t s ề ặ ộ ố tác nhân đã được s dử ụng đem lại hi u qu ệ ả tương đối cao như urea [155-160], proteolytic enzyme ([156, 159, 161-163]. Lượng s d ng các tác nhân ử ụ