Nhận xét:
Hình 3.15 cho thấ khi hàm lượng nhóm epoxy tăng thì độ ẫy d n của màng tăng và
đạt giá tr l n nh t tị ớ ấ ại hàm lượng nhóm epoxy 45 %mol. Sau đó, độ ẫ d n màng gi m ả
ở hàm l ng nhóm epoxy 55 %mol. ượ Quá trình tăng giảm độ ẫ d n theo hàm lượng
nhóm epoxy có th ể được gi i thích ả theo sơ đồ tương tác giữa ion Li+ và oxi trong
nhóm epoxy của EDPNR như trong Hình 3.16 [11].
0 10 20 30 40 50 60 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 L og (S.c m -1)
87
Nhóm epoxy c a EDPNR có th ủ ể tương tác với ion Li+ giống như trường h p muợ ối và polyme n n PEO [170]. Hiề ện tượng v n chuy n ion có th là do quá trình nhậ ể ể ảy c a các ion t v trí này sang v trí khác. Trong Hình 3.16a, m ng n n có ít nhóm ủ ừ ị ị ạ ề phân cực hơn để ậ v n chuy n các ion Liể + vì hàm lượng nhóm epoxy thấp hơn. Trong Hình 3.16b, ch ỉ ra hàm lượng c a nhóm epoxy thích h p cho quá trình d ch chuy n ủ ợ ị ể c a các ion Liủ +, mô hình này tương ứ ng v i h màng d n ion ớ ệ ẫ trên cơ sở EDPNR có hàm lượng epoxy 45 %mol và mu i LiCFố 3SO3 35 %. Hình 3.16c cho th y khi hàm ấ lượng nhóm epoxy cao (EDPNR55) có nhi u v trí phân cề ị ực làm tăng giá trị Tg c a ủ h ệ màng ẫd n ion và c n tr ả ở chuyển động phân đoạn c a EDPNR d n t i giủ ẫ ớ ảm độ ẫ d n như trong Hình 3. . Do đó, độ ẫ16 d n c a cao su thiên nhiên epoxy hóa không ch ph ủ ỉ ụ thuộc vào tính linh động, s lư ng các h t d n mà còn ph thuố ợ ạ ẫ ụ ộc vào hàm lượng
nhóm epoxy phân c c. Qua k t qu nghiên c u cho thự ế ả ứ ấy EDPNR45 có độ ẫ d n cao
nh ất.
Hình 3.16: Sơ đồ biểu diễn tương tác giữa EDPNR với LiCF3SO3
a, ENPNR có hàm lượng nhóm epoxy th p ấ b, ENPNR có hàm lượng nhóm epoxy thích h p ợ
88
Ảnh hưởng của LiCF 3SO3 đến liên kết hóa học của màng dẫn ion trên
cơ sở EDPNR45
S d ng ử ụ FT IR để phân tích các tương tác xả- y ra gi a polyme và muữ ối. Phổ FT- IR cung c p các thông tin qua s sóng h p thấ ố ấ ụ, cường độ ấ h p th , s d ch chuy n s ụ ự ị ể ố sóng c a các píc h p th t ủ ấ ụ ừ đó xác định được các đặc trưng liên kết thay đổ khi đưa i muối vào m ng n n polyme. T các tài li u tham kh o, nh n th y các liên k t ph i ạ ề ừ ệ ả ậ ấ ế ố trí giữa Li và O thư ng s ờ ở ốsóng ấ ừth p t 600 -720 cm-1và các dao động liên kết của nhóm epoxy trong EDPNR như phân tích ở ph n trên n m trong d s ầ ằ ải ố sóng nh ỏ hơn 2000 cm-1. Do v y, lu n án s t p trung phân tích ậ ậ ẽ ậ các dao động c a màng d n ion ủ ẫ trên cơ sở EDPNR45 và mu i lithium có hàm lư ng 35 % trong ph m vi s sóng t 2000 ố ợ ạ ố ừ cm-1 n 500 cmđế -1. Luận án đã phân tích ph ổ FT IR ủ- c a các m u EDPNR45, LiCFẫ 3- SO3 và màng d n ion trên ẫ cơ ởs EDPNR45/LiCF3SO3. K t qu phân tích ph ế ả ổ FT IR- của các mẫ như trên Hình 3.u 17.
Hình 3.17: Phổ FT IR của EDPNR- 45, LiCF3SO3 và EDPNR45/LiCF3SO3
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Đ ộ tr uy ền q ua ( % ) Bước sóng (cm -1) 871,07 835.18 1251 1382 1452 773 1043 1190 1230 1251 1292 1643 697.92 838.32 877.61 1249 1262 a, EDPNR45 b, LiCF3SO3 c, EDPNR45/LiCF 3SO3 1179 1032
89
Nhận xét:
Các píc dao động c a mu i LiCFủ ố 3SO3 đã được phân tích trong các nghiên c u ứ trước đây [171], [172], [173] như sau: Dao động giãn không đố ứi x ng a(SO3) s hẽ ấp thụ ố s sóng nằm trong vùng gi a 1340 cmữ -1 và 1190 cm-1. Píc ấ h p th c a dụ ủ ao động giãn i x ng đố ứ s(SO3) nằm trong vùng s sóng 1050 ố cm-1 n 1000 cmđế -1 và dao động bi n dế ạng đố ứi x ng (CF3) h p th trong vùng s ấ ụ ố sóng 770 đến 750 cm-1. T ừ Hình 3.17b nh n th y các píc h p th t s sóng 773,12 cmậ ấ ấ ụ ại ố -1, 1190 cm-1 và 1251 cm-1
tương ứng v i các ớ đặc trưng dao động bi n dế ạng đố ứi x ng (CF3), dao động giãn bất đố ứi x ng a(CF3) và dao động giãn đố ứi x ng s(CF3). Píc h p th t s ấ ụ ại ố sóng 1043 cm-1 và 1251 cm-1 là các dao động giãn đố ứi x ng s(SO3) và không i x ng đố ứ a(SO3). Hình 3.17c cho th y ấ píc dao động c a nhóm epoxy trong m ch EDPNR45 tủ ạ ại s ố sóng h p th 1251 ấ ụ cm-1 (Hình 3.17a) đã được thay th bế ằng 2 đỉnh píc h p th vùng s ấ ụ ố
sóng này trong h màng d n ion EDPNR45 và LiCFệ ẫ 3SO3. Ngoài ra, trên Hình 3.17c
còn xu t hiấ ện 2 đỉnh píc m i 1179 cmớ ở -1 và 1032 cm-1đây có thể là píc h p th cấ ụ ủa các c p ion và ion t do. Píc h p th t s sóng 697,92 cmặ ự ấ ụ ại ố -1 đặc trưng dao động đối x ng cứ ủa s(LiO2) [174], píc này cho th y muấ ối được hòa tan trong EDPNR45 t o ra ạ liên k t ph i trí giế ố ữa ion Li+ và oxy trong nhóm epoxy như Hình 3.18.
Hình 3.18: Liên kết phối trí giữa nguyên tử oxi trong nhóm epoxy và ion Li+
ng píc khác
Nhữ ở ố s sóng 835,18 cm-1, 871,07 cm-1, 1382 cm-1 và 1452 cm-1 của
EDPNR45 có s ự thay đổi không đáng kể trong h ệ màng ẫd n ion EDPNR45 và LiCF3SO3. K t qu cho th y khi thêm mu i vào m ng nế ả ấ ố ạ ền polyme đã tạo ra các píc h p th m i và m t s píc d ch chuy n, do v y có th k t lu n r ng có t n t i ấ ụ ớ ộ ố ị ể ậ ể ế ậ ằ ồ ạ tương
90
Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối đến tính chất của màng
dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF 3SO3
Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối đến tính ch t d n cấ ẫ ủa màng d n ion ẫ trên cơ sở ENR4 LiCF5/ 3SO3.
K qu nghiên cết ả ứu trước đây đối v i màng d n ion ớ ẫ trên cơ sở ENR (liquid L
epoxidized NR) và LiN(CF3SO2)2 [142], cho thấy hàm lượng protein trong cao su
thiên nhiên có ảnh hưởng đến tính ch t d n c a màng d n ionấ ẫ ủ ẫ . Do đó, luận án đã nghiên c u ứ loạ ỏi b protein trước khi tiến hành epoxy hóa. Sau đó, nghiên c u ứ chế ạo t màng d n ion ẫ trên cơ sở EDPNR chế ạo đượ t c. Tuy nhiên, chưa có kết qu nghiên ả c u ứ ảnh hưởng c a protein trong NR n tính ch t c a màng d n ion ủ đế ấ ủ ẫ trên cơ sở ENR và muối LiCF3SO3. Luậ án đã tiến n hành epoxy hóa cao su thiên nhiên với axit peracetic t o ra ENR45ạ , sau đó chế ạ t o màng d n ion ẫ trên cơ sở ENR45 v i muớ ối LiCF3SO3 theo t l các thành phỷ ệ ần và quy trình được nêu trong ph n 2.2.3.1. Màng ầ d n ion ẫ được gia công sao cho chi u dày màng kho ng ề ả 0,3 mm. Sau đó tiến hành đo t ng tr ổ ở điện hóa. T ừ phổ ổ t ng tr ở điện hóa các màng d n ion ẫ trên cơ sở ENR45, xác định được các giá tr ị điện tr c a màng d n ion. K t qu ở ủ ẫ ế ả điện tr ph thu c vào hàm ở ụ ộ lượng mu i ố được trình bày trong B ng 3.8. ả
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến điện trở của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3
Ký hiệu mẫu ENR: LiCF 3SO3 Chiều dày màng (mm) Rb ( )
M0’ 100:0 0,28 4,3 x 107 M5’ 95:5 0,27 8,47 x 106 M10’ 90:10 0,30 3,40 x 10 6 M15’ 85:15 0,27 1,23 x 105 5 M25’ 75:25 0,28 3,91 x 104 M30’ 70:30 0,27 9,72 x 104 M35’ 65:35 0,28 5,23 x 104 M40’ 60:40 0,29 9,28 x 103 M45’ 55:45 0,28 5,42 x 103 M50’ 50:50 0,27 1,31 x 103
91
B ng 3.8 cho th y giá tr ả ấ ị điện tr c a màng gi m dở ủ ả ần khi hàm lượng muối tăng. Độ dày màng c a các s n ph m ch t o vủ ả ẩ ế ạ ới hàm lượng muối khác nhau đo được như trong B ng 3.8. S d ng công th c (2.4), tính ả ử ụ ứ được độ ẫ d n c a màng ph ủ ụthuộc vào hàm lượng muối như trên Hình 3.19.
Hình 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến độ dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3
Nhận xét:
Hình 3.19 cho thấy độ ẫn tăng khi hàm lượ d ng muối tăng. Khi hàm lượng muối
s dử ụng đế hơn n 50 % thì màng ch tế ạo được sau khi khô có hiện tượng t o m t l p ạ ộ ớ
muối trên b m t. Hiề ặ ện tượng tăng độ dẫn ion theo hàm lượng muối được cho là khác
v i hiớ ện tượng ph thuụ ộc bình thường của độ ẫ d n ion vào nồng độ muối, trong đó giá trị tối đa được th hi n ể ệ ở nồng độ muối thích h p, ngo i tr s có m t cợ ạ ừ ự ặ ủa nước [175]. Do đó, hiện tượng tăng đơn điệu v d n ion theo nề độ ẫ ồng độ mu i này là do có các ố phân t ử nước trong màng d n ion. Hiẫ ện tượ g nướn c b h p th vào màng d n ion ị ấ ụ ẫ ENR có thể do ENR có ch a lưứ ợng protein hơn 2 %, ch t này h p th ấ ấ ụ nước vào màng nên gây ra hiện tượng tăng độ ẫn đơn điệu theo hàm lượ d ng mu i. T k t qu kh o sát ố ừ ế ả ả ảnh hưởng của hàm lượng muối đến tính ch t d n c a màng d n ion ấ ẫ ủ ẫ trên cơ sở EDPNR và ENR nh n th y c n ph i ti n hành lo i b protein ra khậ ấ ầ ả ế ạ ỏ ỏi cao su thiên nhiên tránh hiđể ện tượng h p th ấ ụ nước vào màng d n ion có th gây ra các vẫ ể ấn đề
0 10 20 30 40 50 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 Lo g (S .c m -1)
92
nghiêm trọng như sự hình thành gai k t tinh lithium và s ế ự ăn mòn của điện cực trong các ứng d ng c a màng d n ion. ụ ủ ẫ
Nghiên cứu ảnh hưởng c a ủ hàm lượng muố đến i nhiệt độ thủy tinh hóa c a màng d n ion ủ ẫ trên cơ sở ENR45/LiCF 3SO3.
Trong màng d n ion ẫ trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3, giá tr ị Tg tăng theo hàm lượng mu i; ố độ dẫn cũng tăng theo hàm lượng mu i cho đến khi hàm lượng mu i lố ố ớn hơn 35 % thì giá tr ị độ ẫ d n gi m. ả Đối v i h màng d n ion ớ ệ ẫ trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3, giá tr dị độ ẫn tăng khi hàm lượng muối tăng cho đến khi hàm lượng mu i lố ớn hơn 50 %, màng t o thành có hi n ợạ ệ tư ng có l p mu i trên b m t ớ ố ề ặ màng nên d ng không kh o sát ti p. Luừ ả ế ận án đã tiến hành phân tích DSC để ể ki m tra biến đổi giá tr ịTg theo hàm lượng mu i c a màng d n ion ố ủ ẫ trên cơ sở ENR45 và muối LiCF3SO3. Kết quả phân tích DSC như trên Hình 3.20.
Hình 3.20: Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến Tg của màng dẫn ion / LiCF
trên cơ sở ENR45 3SO3
Nhận xét:
Hình 3.20 cho thấy giá tr Tg c a ị ủ màng ẫd n ion trên cơ sở ENR45 và muối LiCF3SO3 thay đổi tăng giảm không có quy luật khi hàm lượng muối tăng. K t qu ế ả
0 10 20 30 40 50 -30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 T g ( 0 C )
93
này khác so với hệ màng d n ion ẫ trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3, điều này có thể là do protein có trong màng d n ion gây ra. Do vẫ ậy, để chế ạ t o màng dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa c n ph i lo i protein t cao su thiên nhiên tránh hi n ầ ả ạ ừ để ệ tượng h p th ấ ụ nước vào màng d n ion dẫ ẫn đến làm thay đổi tính ch t của màng. ấ Kết luận:
- Màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 có giá trị độ dẫn thay đổi theo hàm
lượng LiCF3SO3và hàm lượng nhóm epoxy trong EDPNR. Giá trị độ dẫn đạt được
cao nhất = 1,71 10x -5 S.cm-1 khi sử dụng EDPNR có hàm lượng nhóm epoxy là
45 %mol và hàm lượng muối LiCF3SO3 là 35 %;
- Giá trị Tg tăng khi hàm lượng muối tăng có thể do sự hình thành các liên kết ngang
tạm thời bằng liên kết phối trí nội phân tử và liên phân tử của nguyên tử oxi trong
EDPNR với Li+ hạn chế chuyển động phân đoạn của mạch EDPNR. Phổ FT IR của -
EDPNR45/LiCF3SO3 có sự dịch chuyển các píc và xuất hiện píc tạo phức Li+ và oxi tại số sóng 697,92 cm-1;
- Kết quả chế tạo màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3 cho thấy giá trị độ dẫn tăng theo hàm lượng muối sử dụng và giá trị Tg thay đổi tăng giảm không theo quy luật khi hàm lượng muối tăng. Điều này có thể do ảnh hưởng của protein có trong
NR gây ra hiện tượng hấp thụ nước vào màng dẫn ion dẫn tới kết quả này khác với
sự biến thiên giá trị độ dẫn và Tg của hệ dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF 3SO3. Do
đó, cần loại bỏ protein từ cao su thiên nhiên.
Nghiên c u c i thi n tính ch t d n cứ ả ệ ấ ẫ ủa màng d n ion ẫ trên cơ s EDPNR45/LiCFở 3SO3
Tính ch t d n c a màng d n ion ấ ẫ ủ ẫ trên cơ sở EDPNR45 có th ể được c i thi n b ng ả ệ ằ nhiều cách như bổ sung thêm chất hóa d o, s d ng blend v i m t polyme khác có ẻ ử ụ ớ ộ nhóm phân c c, b t n ho c s d ng k t h p nhiự ộ độ ặ ử ụ ế ợ ều hơn một lo i mu i,... Trong ạ ố nghiên c u này, lu n án s d ng ch t hóa d o (EC+PC), PMMA và b t nano SiOứ ậ ử ụ ấ ẻ ộ 2
94
Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (EC PC) đến tính chất của +
màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF 3SO3
Ảnh hưởng của hàm lượng ch t hóa d o (EC+PC) n tính ch t d n ấ ẻ đế ấ ẫ
c a màng dủ ẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF 3SO3
Trong ph n nghiên c u trên, luầ ứ ận án đã khảo sát và t ng h p EDPNR có hàm ổ ợ lượng nhóm epoxy khác nhau. Sau đó, tiến hành t ng h p màng d n ion ổ ợ ẫ trên cơ sở các s n phả ẩm EDPNR và mu i LiCFố 3SO3. Màng d n ion ẫ trên cơ sở EDPNR và mu i ố LiCF3SO3 t giá tr d n cao nh t = 1,71 x 10đạ ị độ ẫ ấ -5 S.cm-1 khi s d ng EDPNR45 ử ụ và 35 % LiCF3SO3. Tuy nhiên, giá tr d n này v n khá thị độ ẫ ẫ ấp để có th ng d ng ể ứ ụ vào trong các lĩnh vực điện tử. Để ả c i thiện độ ẫ d n c a h ủ ệ màng d n ionẫ , đã tiến hành nghiên c u s d ng ứ ử ụ chất hóa d o theo các t l ẻ ỷ ệ như Bảng 2.2. Điện tr c a màng ở ủ được xác định qua phương pháp đo phổ t ng tr b ng thi t b ổ ở ằ ế ị đo tổng tr ở điện hóa. Từ kết quả phổ tổng trở, xác định được điện trở của màng như trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (EC+PC) đến điện trở và khả năng gia công màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3
EC+PC (%)
Chiều dày màng
(mm) Rb ( )
Khả năng gia công màng
0 0,30 5,4 x 102 Màng bóc tách dễ dàng kh i bề ỏ mặ ết đ khi nhiở ệt độ phòng 5 0,29 4,8 x 102 Màng bóc tách dễ dàng kh i bề ỏ mặ ết đ khi nhiở ệt độ - 20 0C 10 0,28 4,2 x 102 Màng bóc tách dễ dàng kh i bề ỏ mặ ết đ khi nhiở ệt độ - 20 0C