Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu

4. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu

Để nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc tinh thể chúng tôi đã sử dụng các phƣơng pháp sau đây:

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp dùng dể nghiên cứu cấu trúc, xác định thành phần pha tinh thể và ƣớc lƣợng đƣợc kích thƣớc trung bình của sản phẩm.

Khi tia X chiếu vào mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống nhƣ những tấm gƣơng phản xạ chùm tia X. Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đƣờng đi của các tia là số nguyên lần bƣớc sóng. Điều này thể hiện trong phƣơng trình Bragg:

2dhkl sin n

Trong đó: : Bƣớc sóng tia X (A0 )

n: Bậc phản ứng (n là số nguyên dƣơng

: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể

dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp của họ mặt (hkl)

Kích thƣớc cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ. Khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng so với các vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phằng phản xạ từ công thức Debye – Scherrer:

Công thức Debye – Scherrer:

cos K d B    Trong đó d: là kích thƣớc hạt trung bình (nm) K: hệ số bán thực nghiệm (K = 0,8 – 1,3) thƣờng chọn K = 0,9

: bƣớc sóng của tia X đơn sắc (nm)

2 : góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ) B: độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)

.

( )

180

FWHM

B  rad

Tất cả các mẫu Al2O3 pha tạp Eu3+ đƣợc chúng tôi phân tính trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD)- (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα (λ = 0,154 nm). Phép đo này đƣợc thực hiện tại trƣờng Đại học Cần Thơ.

Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại Đại học Cần Thơ

2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét trường (FESEM)

Hiện nay kính hiển vi quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu màng mỏng. Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của các chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật liệu rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi một loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại một thời điểm mà điện tử đó chiếu đến. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra. Với các mẫu không dẫn điện chúng ta

phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại thƣờng là vàng và platin.

Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tùy theo kích thƣớc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh đƣợc phóng đại theo phƣơng pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát đƣợc mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục nghìn đến trăm nghìn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thƣờng (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp. Do có thể quan sát thấy hình dạng và kích thƣớc của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.

Các kết quả phân tích hình ảnh của các mẫu của luận văn đƣợc đo trên thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.4).

Hình 2.4. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE)

Phƣơng pháp này cho phép chúng ta nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong tâm phát quang. Để đạt đƣợc độ phân giải cao chúng ta phải sử dụng một số kĩ thuật ghi phổ nhƣ: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ hay nhiệt độ, huỳnh quang kích thích phân giải thời gian…

Nguyên lí của hệ đo huỳnh quang: Nguồn sáng kích thích sẽ đƣợc chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử lên trạng thái kích thích, tín hiệu phát ra do quá trình phục hồi của các điện tử sẽ đƣợc phân tích qua máy đơn sắc và thu vào ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu và đƣa ra xử lí.

Hình 2.5. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE) đƣợc sử dụng với mục đích để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu Al2O3 pha tạp ion Eu3+. Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang trên hệ đo phổ

huỳnh quang và kích thích huỳnh quang bằng hệ huỳnh quang NanoLog, HORIBA Jobin Yvon với nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nmtại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (Hình 2.5).

2.2.4. Phương pháp đo các thông số điện quang của LED

Phƣơng pháp này giúp chúng ta kiểm tra đƣợc nguồn sáng của đèn LED. Các thông số đo độ sáng của đèn LED nhƣ kích thƣớc điểm gần-xa, góc phát xạ, tính đồng nhất trong không gian, công suất đầu ra, độ ổn định, các thông số điện, màu sắc, thời gian tăng-giảm và đặc điểm đều đƣợc đo đạc và ghi lại để thử nghiệm LED.

Để đo các thông số quang học đặc trƣng cho LED, sử dụng thiết bị Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer tại viện AIST – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội nhƣ trên Hình 2.6.

Hình 2.6. Hệ đo các thông số điện quang Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer

CHƢƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

A. Kết quả nghiên cứu tính chất và ứng dụng của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ tạp Mn4+

Tính chất quang của vật liệu phụ thuộc nhiều các yếu tố nhƣ kích thƣớc hạt, cấu trúc tinh thể, nồng độ ion pha tạp, nhiệt độ thiêu kết và phƣơng pháp chế tạo vật liệu. Các kết quả nghiên cứu cho thấy cùng ion Mn4+ pha tạp trong mạng nền khác nhau thì cho các tính chất quang khác nhau. Nguyên nhân chính gây sự khác nhau tính chất quang này là do tƣơng tác trƣờng tinh thể lên ion pha tạp. Chúng tôi trình bày chi tiết ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp đến hình thái bề mặt của vật liệu, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+. Chúng tôi cũng đã tiến hành thử nghiệm chế tạo đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ trên cơ sở bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+ và chip LED 450 nm.

3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM

Chúng tôi nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt của vật liệu bằng cách quan sát ảnh FESEM một số mẫu sau khi thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí. Hình 3.1 là ảnh FESEM nhận đƣợc của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ủ tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 600 o

C, (b) 1300 oC, (c) 1400 oC và 1500 oC (d).

Kết quả hình 3.1a nhận đƣợc ở trên cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết 600 oC các hạt có kích thƣớc khoảng vài chục nano mét và biên hạt chƣa rõ ràng. Tại 1300 oC, ảnh FESEM hình 3.1b cho thấy kích thƣớc hạt tăng lên rõ rệt kích thƣớc khoảng vài trăm nano mét. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết đến 1500

o

C ở hình 3.1d cho thấy các hạt có biên hạt rõ ràng hơn so với mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 600 oC và có kích thƣớc khoảng 1 m. Sự tăng kích thƣớc của hạt theo nhiệt độ đƣợc giải thích là do quá trình tái kết tinh của vật liệu khi thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí [24]. Nhƣ vậy, nhìn chung sự phân bố kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 600 oC đến 1500 o

C.

Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của các mẫu CaAl4O7:0,3%Mn4+ chế tạo bằng phản ứng pha rắn và thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí: (a) 600 o

C, 1300oC (b), 1400 oC (c) và 1500 oC (d)

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể bằng phép đo giản đồ XRD

CaAl4O7 cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết. Hình 3.2 là kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 C đến 1500 C, thời gian 5 giờ, trong môi trƣờng không khí.

Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.2 dễ dàng nhận thấy khi thiêu kết nhiệt độ từ 600 oC đến 1200 oC đã có sự hình thành tinh thể CaAl4O7 tuy nhiên chất lƣợng tinh thể vẫn chƣa tốt. Minh chứng là đỉnh đặc trƣng ở các góc 2θ = 25,4; 28,97 và 34,47 o tƣơng ứng với các mặt tinh thee (-311), (400) và (-131) đặc trƣng cho cấu trúc Monoclinic C2/c(15) của vật liệu CaAl4O7 (theo thẻ chuẩn JPCD≠23-1037) [47] có cƣờng độ yếu (hình 3.2(a- d)). Ngoài ra chúng tôi còn quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ = 52,5; 61,2 o tƣơng ứng với mặt phẳng (024) và (122) đặc trƣng cho cấu trúc lập phƣơng tâm khối của vật liệu -Al2O3 (theo thẻ chuẩn JCPD số 46-1212) [24]. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1300 oC đến 1400 oC, giản đồ nhiễu xạ XRD trên hình 3.2 (e-g) cho thấy chất lƣợng tinh thể của pha CaAl4O7 có xu hƣớng tăng lên rõ rệt, trong khi pha tinh thể -Al2O3 giảm dần. Ở nhiệt độ thiêu kết 1500 oC, chúng tôi không còn quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho pha -Al2O3, thay vào đó chỉ quan sát thấy các đỉnh tại góc 2θ = 23,48; 24,66; 25,40; 27,51; 30,98; 32,54; 32,97; 34,47; 35,39; 36,20; 36,88; 38,65; 39,42; 41,35; 42,85; 44,00; 45,05; 46,15; 46,72; 47,01 ;56,02; 48,70; 50,58; 51,84; 52,47; 54,29; 56,75; 60,22; 68,29; 61,09; 62,60; 63,98o

tƣơng ứng với các mặt tinh thể (310), (-220), (-311), (130), (221), (311), (-131), (-420), (-312), (-511), (112), (040), (202), (331), (- 241), (511), (-332), (-602), (132), (-711), (-313), (-622), (-151), (441), (-133), (-443), (730), (-732), (-533) đặc trƣng cho cấu trúc Monoclinic của CaAl4O7 theo thẻ chuẩn PDF#23-1037 [12,48]. Điều này chứng tỏ rằng pha tinh thể CaAl4O7 đƣợc hình thành tốt ở nhiệt độ 1500 C. Tóm lại, pha tinh thể

CaAl4O7 bắt đầu hình thành chất lƣợng tinh thể còn chƣa tốt ở nhiệt độ thiêu kết từ 600 oC đến 1200 oC, tinh thể đƣợc hình thành tốt ở trên 1300 oC và không còn pha tinh thể khác ở 1500 oC (đơn pha CaAl4O7).

Kết quả nhận đƣợc hình 3.2 cũng cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của vật liệu CaAl4O7 thực nghiệm khá trùng (không có sự dịch đỉnh) với thẻ chuẩn PDF#23-1037 của CaAlO7.

Từ kết quả giản nhiễu xạ tia X trên hình 3.2 chúng tôi có thể xác định kích thƣớc tinh thể của các hạt theo công thức Scherrer (1):

Trong đó: k là hằng số Scherrer (k =0,9) λ là bƣớc sóng của tia X (=1.54 Å)  là độ rộng bán phổ (rad) θ là góc nhiễu xạ của đỉnh.

Kết quả tính kích thƣớc tinh thể trung bình tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (-311) đƣợc trình bày ở bảng 3.1. Dễ dàng nhận thấy kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (từ 26,12 nm đến 39,02 nm). Kết quả này cho thấy cũng khá phù hợp với sự tăng lên kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nhƣ đã đƣợc phân tích trên hình 3.1.

Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể trung bình của vật liệu CaAl4O7:0,3%Mn4+ tính toán tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (-311)

Nhiệt độ ( C) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Kích thƣớc tinh thể

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CaAl4O7:0,3%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000C đến 1500C, thời gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí: (a) 600 °C, (a) 600 °C, (b) 1000

°C, (c) 1100 °C, (d) 1200 °C, (e) 1300 °C, (f) 1400 °C, (g) 1500 °C.

3.3. Phân tích tính chất quang của vật liệu

3.3.1. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+

Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu CaAl4O7: 0,3%Mn4+ thiêu kết ở 1500oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí

Hình 3.3 là kết quả nhận đƣợc phổ kích thích thích huỳnh quang đo tại bƣớc sóng 656 nm của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn4+. Kết quả trên hình 3.3 cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh ở hai vùng 260 - 430 nm và 430 - 540 nm tại các bƣớc sóng cực đại quanh ~330 nm và 467 nm. Trong đó, cƣờng độ hấp thụ ở vùng bƣớc sóng ngắn (330 nm) mạnh hơn nhiều so với vùng hấp thụ sóng dài hơn (467 nm) và kết quả này cũng khá phù hợp với các công bố gần đây [37,40,47,49]. Nguyên nhân hấp thụ các đỉnh này đƣợc giải thích nhƣ sau: Đỉnh hấp thụ 330 nm là do sự chuyển mức năng lƣợng 4A2 → 4T1 [40,47,49,50], còn đỉnh hấp thụ 467 nm là do sự chuyển mức năng lƣợng 4A2 → 4

T2 [41,47,50].

Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang, chúng tôi lựa chọn bƣớc sóng kích thích tốt nhất để nghiên cứu tính chất quang vật liệu là 330 nm. Phổ

huỳnh quang đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng 330 nm của mẫu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn4+ khi thiêu kết ở 1500C với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí đƣợc trình bày trên hình 3.4. Dễ dàng nhận thấy phổ huỳnh quang của vật liệu cho phát xạ trong vùng đỏ với bƣớc sóng từ 600 đến 720 nm với các cực đại bƣớc sóng tại 642, 656 và 667 nm. Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ này đƣợc lý giải là do sự chuyển đổi mức năng lƣợng 2E → 4

A2 (642 nm) và 2T2 → 4A2 (656 nm và 667 nm) của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể CaAl4O7 [41,47,50].

Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1500 oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng

không khí

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể lên tính chất phát xạ của vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ Tanabe-Sugano của loại vật liệu này [51,52]. Nhƣ đã biết, cấu hình lớp ngoài cùng của ion Mn4+ là 3d3, có

nhiều mức năng lƣợng và đƣợc tách thành các mức khác nhau phụ thuộc vào trƣờng tinh thể khác nhau đƣợc chỉ ra hình 3.5. Các trạng thái kích thích là mức năng lƣợng đƣợc kích thích từ mức cơ bản. Trong trƣờng tinh thể, mức năng lƣợng 4

F tách thành trạng thái cơ bản 4A2 và trạng thái kích thích 4T2 và 4

T1. Chuyển đổi spin cho phép trực tiếp từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích tƣơng ứng với 4

A2 → 4T2, 4A2 → 2T1 (2H), và 4A2 → 4T1 [41,47]. Quá trình ngƣợc lại chuyển từ mức năng lƣợng kích về trạng thái cơ bản sẽ phát xa bƣớc sóng tƣơng ứng với mức chuyển đổi năng lƣợng. Sự chuyển mức năng lƣợng từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nào sẽ phụ thuộc vào trƣờng tinh thể mạnh hay yếu mà ion Mn4+

chịu tác động [51,52]. Theo Tanabe – Sugano khi tỉ lệ Dq/B < 2,2 thì nó chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể yếu và khi Dq/B > 2,2 thì nó chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạnh, với Dq và B tƣơng ứng là thông số trƣờng tinh thể và thông số Racah [41,51,52].

Thông số Dq đƣợc xác định theo công thức (2):

10 ) (4A2 4T2 E Dq   (2) E(4A2→4

T2) là năng lƣợng của chuyển dời kích thích 4 A2→4