4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.3.2. Sự phát triển bột huỳnh quang pha Mn4+
Bột huỳnh quang trải qua sự phát triển không ngừng từ thế hệ thứ nhất dựa trên cơ sở mạng nền YAG, silicate; thế hệ thứ 2 dựa trên cơ sở mạng nền nitride, phosphate, thế hệ thứ 3 dựa trên mạng nền Sr3MgSi2O8, LuAG, CaAlSiN3 và đang ở thế hệ thứ 4 với sự pha tạp của ion Mn4+ trong mạng nền gốc F - [27,28]. Quá trình nghiên cứu phát triển bột huỳnh quang đƣợc trình bày trên hình 1.8.
Hình 1.8. Sự phát triển bột huỳnh quang cho WLED [27]
Thế hệ thứ nhất mạng nền Y3Ga5O12 (YAG) hoặc silicate pha tạp nguyên tố đất hiếm hoặc nguyên tố chuyển tiếp. Chẳng hạn mạng nền YAG pha tạp Mn4+ hấp thụ bƣớc sóng vùng từ 250 đến 550 nm và hấp thụ ở 2 bƣớc sóng cực đại ~ 345 nm và 480 nm. Khi kích thích bằng bƣớc sóng 352 nm phổ phát xạ vùng đỏ và đỏ xa và phát xạ cực đại ở 2 đỉnh 646 và 673 nm. Ở thế hệ thứ nhất mạng nền có chứa nguyên tố đất hiếm Y nên tiềm năng ứng dụng còn
hạn chế [29].
Hình 1.9. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ hình quang của vật liệu YAG:Mn4+ [29]
Thế hệ thứ hai mạng nền nitride và phosphate pha tạp nguyên tố đất hiếm hoặc nguyên tố chuyển tiếp. Tuy nhiên theo tìm hiểu của chúng tôi mạng các nghiên cứu mạng nền này thƣờng pha tạp ion Eu2+ hoặc đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ hoặc đồng pha tạp Eu2+, Ce3+ hoặc Mn2+, Ce3+ [30]. Cũng có thể trong những mạng nền này sự phát xạ của ion Mn4+ khá yếu.
Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang (a)(Mg0.88Mn0.10Gd0.02)Al2Si2O8; (b) MgAl2Si2O8; (c) (Mg0.88Mn0.10Lu0.02)Al2Si2O8 [31]
Thế hệ thứ ba gồm Sr3MgSi2O8, LuAG, CaAlSiN3 pha tạp nguyên tố đất hiếm hoặc nguyên tố chuyển tiếp. Mạng nền LuAG vẫn chứa nguyên tố đất hiếm Lu, mạng nền CaAlSiN3 quy trình điều chế phức tạp và không bền ở điều kiện tự nhiên. Vật liệu Sr3MgSi2O8 đồng pha tạp Mn4+, Lu3+, Gd3+ hấp thụ mạnh đỉnh 258 nm và phát xạ vùng đỏ với bƣớc sóng cực đại 675 nm (xem hình 1.10) [31]. Tuy nhiên theo quan sát của chúng tôi vật liệu này phát xạ khá yếu và hấp thụ ở bƣớc sóng 258 nm chỉ phù hợp làm bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang thế hệ cũ.
Hiện nay thế hệ thứ 4 đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu là hệ mạng nền của F- pha tạp ion Mn4+ nhƣ NaAl3F6, Na2SiF6, K2SiF6, KaNaSiF6…[30], vật liệu này hấp thụ bƣớc sóng ~ 450 nm và phát xạ mạnh vùng đỏ ở bƣớc sóng cực đại 630 nm. Tuy nhiên loại vật liệu này quy trình tổng hợp phức tạp và kém bền ở ngoài không khí.
Hình 1.11. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của Na2SiF6, K2SiF6, KaNaSiF6 pha tạp Mn4+ [30]