4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
2.2.1.1. Hóa chất
Mn4+ bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn bao gồm:
Canxi oxit có công thức hoá học CaO, khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%.
Nhôm oxit có công thức hoá học Al2O3, khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%.
Stronti nitrat có công thức hoá học là Sr(NO3)2, khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%.
MnCl2.4H2O khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%.
2.2.1.2. Thiết bị chế tạo mẫu
Hình 2.1. Các thiết bị thí nghiệm để chế tạo bột CaAl4O7 pha tạp Mn4+
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí: (a) cân điện tử, (b) máy khuấy từ gia nhiệt, (c) bể rung siêu âm, (d) máy quay li tâm, (e) tủ sấy và (f) lò nung
Để chế tạo vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí, chúng tôi sử dụng một số thiết bị chính nhƣ trên hình 2.1.
(a)Cân phân tích
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: 220g01mgi (1-9991-02) - Độ phân giải: 0,0001g
- Độ tuyến tính: 0,0003 g
- Nguồn: 100-240 VAC 50/60 Hz
(b)Máy khuấy từ
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: CHPS-170 DF (2-8081-41) - Nhiệt độ tối đa: 550 C
- Tốc độ khuấy: 100-1200 rpm
- Điều khiển tốc độ, nhiệt độ khuấy: 10 C/ rpm unit - Công suất nhiệt: 900 W
- Nguồn: 100VAC 50/60 Hz
(c)Bể rung siêu âm
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: AUS-6 M (1-2160-03) - Dung tích: 5,9 lít
- Công suất: 1000 W - Tần số dao động: 40 kHz - Nguồn: AC 100V-50/60 kHz
- Chức năng gia nhiệt (phạm vi cài đặt: Nhiệt độ phòng - 60 ℃ /1 ℃ đơn vị), chức năng hẹn giờ (khoảng cài đặt: 1 - 60 phút /1 phút)
(d) Máy quáy ly tâm
- Thƣơng hiệu: Hettich - Model: MIKRO 220
- Thể tích ly tâm tối đa: 60 x 1.5/2.0 ml, 6 x 50 ml - Tốc độ ly tâm tối đa: 18,000 vòng/phút
- Lực ly tâm tối đa: 31,514 RCF
- Thời gian chạy: 1 giây - 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn
- Nguồn điện: 200 - 240 V, 50 - 60 Hz - Công suất tiêu thụ: 510 VA
(e)Tủ sấy
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: OFW-450B-R (1-2126-05) - Phạm vi điều chỉnh nhiệt độ: 20-270 C
- Thời gian để nhiệt độ đạt mức cao nhất: 50 phút - Dung tích: 91 lít
- Công suất nhiệt: 1300 W - Nguồn: 100VAC 50/60 Hz
(f) Lò nung
- Thƣơng hiệu: NABERTHERM - Model: LHT2/1750 - Nhiệt độ max: 1750 o C - Kích thƣớc trong: (WxDxH): 90x150x150 mm - Thể tích: 2 lít - Kích thƣớc ngoài: (WxDxH): 470x630x760 mm - Công suất: 3,0 KW
- Khối lƣợng: 75 kg
- Thời gian lên nhiệt độ max: 75 phút.
Ngoài ra còn có các dụng cụ thí nghiệm hỗ trợ khác nhƣ: - Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml. - Bình định mức: 100 ml, 500 ml.
- Pipet: 10 ml, 25 ml. - Giấy cân.
- Cối mã não
- Và các loại vật dụng khác
2.2.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn
2.2.2.1. Bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn4+
Bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn4+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn kết với thiêu kết nhiệt. Quy trình chế tạo vật liệu CaAl4O7:Mn4+ đƣợc tiến hành các bƣớc sau:
Bƣớc 1: Cân lƣợng CaO, Al2O3 và MnCl2.4H2O theo tính toán vào cốc 100 ml nƣớc cất, khuấy từ ở 120-150 độ đến khi khô cạn.
Bƣớc 2: Cho tủ sấy nung 200 độ trong 5h.
Bƣớc 3: Nghiền bằng cối mã não 60 phút
Bƣớc 4: Nung trong môi trƣờng không khí ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 5h để thu đƣợc bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn4+
2.2.2.1. Bột huỳnh quang SrAl4O7:Mn4+
Quy trình chế tạo vật liệu SrAl4O7:Mn4+ đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ quy trình chế tạo vật liệu SrAl4O7:Mn4+ đƣợc tiến hành qua các bƣớc sau:
Bƣớc 1: Cân lƣợng Sr(NO3)2, Al2O3 và MnCl2.4H2O theo tính toán vào cốc 100 ml nƣớc cất, khuấy từ ở 120-150 độ đến khi khô cạn.
Bƣớc 3: Nghiền bằng cối mã não 60 phút
Bƣớc 4: Nung trong môi trƣờng không khí ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 5h để thu đƣợc bột huỳnh quang SrAl4O7:Mn4+
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu
Để nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc tinh thể chúng tôi đã sử dụng các phƣơng pháp sau đây:
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp dùng dể nghiên cứu cấu trúc, xác định thành phần pha tinh thể và ƣớc lƣợng đƣợc kích thƣớc trung bình của sản phẩm.
Khi tia X chiếu vào mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống nhƣ những tấm gƣơng phản xạ chùm tia X. Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đƣờng đi của các tia là số nguyên lần bƣớc sóng. Điều này thể hiện trong phƣơng trình Bragg:
2dhkl sin n
Trong đó: : Bƣớc sóng tia X (A0 )
n: Bậc phản ứng (n là số nguyên dƣơng
: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể
dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp của họ mặt (hkl)
Kích thƣớc cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ. Khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng so với các vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phằng phản xạ từ công thức Debye – Scherrer:
Công thức Debye – Scherrer:
cos K d B Trong đó d: là kích thƣớc hạt trung bình (nm) K: hệ số bán thực nghiệm (K = 0,8 – 1,3) thƣờng chọn K = 0,9
: bƣớc sóng của tia X đơn sắc (nm)
2 : góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ) B: độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)
.
( )
180
FWHM
B rad
Tất cả các mẫu Al2O3 pha tạp Eu3+ đƣợc chúng tôi phân tính trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD)- (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα (λ = 0,154 nm). Phép đo này đƣợc thực hiện tại trƣờng Đại học Cần Thơ.
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại Đại học Cần Thơ
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét trường (FESEM)
Hiện nay kính hiển vi quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu màng mỏng. Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của các chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật liệu rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi một loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại một thời điểm mà điện tử đó chiếu đến. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra. Với các mẫu không dẫn điện chúng ta
phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại thƣờng là vàng và platin.
Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tùy theo kích thƣớc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh đƣợc phóng đại theo phƣơng pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát đƣợc mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục nghìn đến trăm nghìn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thƣờng (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp. Do có thể quan sát thấy hình dạng và kích thƣớc của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Các kết quả phân tích hình ảnh của các mẫu của luận văn đƣợc đo trên thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.4).
Hình 2.4. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội
2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE)
Phƣơng pháp này cho phép chúng ta nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong tâm phát quang. Để đạt đƣợc độ phân giải cao chúng ta phải sử dụng một số kĩ thuật ghi phổ nhƣ: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ hay nhiệt độ, huỳnh quang kích thích phân giải thời gian…
Nguyên lí của hệ đo huỳnh quang: Nguồn sáng kích thích sẽ đƣợc chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử lên trạng thái kích thích, tín hiệu phát ra do quá trình phục hồi của các điện tử sẽ đƣợc phân tích qua máy đơn sắc và thu vào ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu và đƣa ra xử lí.
Hình 2.5. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE) đƣợc sử dụng với mục đích để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu Al2O3 pha tạp ion Eu3+. Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang trên hệ đo phổ
huỳnh quang và kích thích huỳnh quang bằng hệ huỳnh quang NanoLog, HORIBA Jobin Yvon với nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nmtại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (Hình 2.5).
2.2.4. Phương pháp đo các thông số điện quang của LED
Phƣơng pháp này giúp chúng ta kiểm tra đƣợc nguồn sáng của đèn LED. Các thông số đo độ sáng của đèn LED nhƣ kích thƣớc điểm gần-xa, góc phát xạ, tính đồng nhất trong không gian, công suất đầu ra, độ ổn định, các thông số điện, màu sắc, thời gian tăng-giảm và đặc điểm đều đƣợc đo đạc và ghi lại để thử nghiệm LED.
Để đo các thông số quang học đặc trƣng cho LED, sử dụng thiết bị Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer tại viện AIST – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội nhƣ trên Hình 2.6.
Hình 2.6. Hệ đo các thông số điện quang Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer
CHƢƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
A. Kết quả nghiên cứu tính chất và ứng dụng của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ tạp Mn4+
Tính chất quang của vật liệu phụ thuộc nhiều các yếu tố nhƣ kích thƣớc hạt, cấu trúc tinh thể, nồng độ ion pha tạp, nhiệt độ thiêu kết và phƣơng pháp chế tạo vật liệu. Các kết quả nghiên cứu cho thấy cùng ion Mn4+ pha tạp trong mạng nền khác nhau thì cho các tính chất quang khác nhau. Nguyên nhân chính gây sự khác nhau tính chất quang này là do tƣơng tác trƣờng tinh thể lên ion pha tạp. Chúng tôi trình bày chi tiết ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp đến hình thái bề mặt của vật liệu, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+. Chúng tôi cũng đã tiến hành thử nghiệm chế tạo đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ trên cơ sở bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+ và chip LED 450 nm.
3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM
Chúng tôi nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt của vật liệu bằng cách quan sát ảnh FESEM một số mẫu sau khi thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí. Hình 3.1 là ảnh FESEM nhận đƣợc của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ủ tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 600 o
C, (b) 1300 oC, (c) 1400 oC và 1500 oC (d).
Kết quả hình 3.1a nhận đƣợc ở trên cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết 600 oC các hạt có kích thƣớc khoảng vài chục nano mét và biên hạt chƣa rõ ràng. Tại 1300 oC, ảnh FESEM hình 3.1b cho thấy kích thƣớc hạt tăng lên rõ rệt kích thƣớc khoảng vài trăm nano mét. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết đến 1500
o
C ở hình 3.1d cho thấy các hạt có biên hạt rõ ràng hơn so với mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 600 oC và có kích thƣớc khoảng 1 m. Sự tăng kích thƣớc của hạt theo nhiệt độ đƣợc giải thích là do quá trình tái kết tinh của vật liệu khi thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí [24]. Nhƣ vậy, nhìn chung sự phân bố kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 600 oC đến 1500 o
C.
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của các mẫu CaAl4O7:0,3%Mn4+ chế tạo bằng phản ứng pha rắn và thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí: (a) 600 o
C, 1300oC (b), 1400 oC (c) và 1500 oC (d)
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể bằng phép đo giản đồ XRD
CaAl4O7 cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết. Hình 3.2 là kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 C đến 1500 C, thời gian 5 giờ, trong môi trƣờng không khí.
Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.2 dễ dàng nhận thấy khi thiêu kết nhiệt độ từ 600 oC đến 1200 oC đã có sự hình thành tinh thể CaAl4O7 tuy nhiên chất lƣợng tinh thể vẫn chƣa tốt. Minh chứng là đỉnh đặc trƣng ở các góc 2θ = 25,4; 28,97 và 34,47 o tƣơng ứng với các mặt tinh thee (-311), (400) và (-131) đặc trƣng cho cấu trúc Monoclinic C2/c(15) của vật liệu CaAl4O7 (theo thẻ chuẩn JPCD≠23-1037) [47] có cƣờng độ yếu (hình 3.2(a- d)). Ngoài ra chúng tôi còn quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ = 52,5; 61,2 o tƣơng ứng với mặt phẳng (024) và (122) đặc trƣng cho cấu trúc lập phƣơng tâm khối của vật liệu -Al2O3 (theo thẻ chuẩn JCPD số 46-1212) [24]. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1300 oC đến 1400 oC, giản đồ nhiễu xạ XRD trên hình 3.2 (e-g) cho thấy chất lƣợng tinh thể của pha CaAl4O7 có xu hƣớng tăng lên rõ rệt, trong khi pha tinh thể -Al2O3 giảm dần. Ở nhiệt độ thiêu kết 1500 oC, chúng tôi không còn quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho pha -Al2O3, thay vào đó chỉ quan sát thấy các đỉnh tại góc 2θ = 23,48; 24,66; 25,40; 27,51; 30,98; 32,54; 32,97; 34,47; 35,39; 36,20; 36,88; 38,65; 39,42; 41,35; 42,85; 44,00; 45,05; 46,15; 46,72; 47,01 ;56,02; 48,70; 50,58; 51,84; 52,47; 54,29; 56,75; 60,22; 68,29; 61,09; 62,60; 63,98o
tƣơng ứng với các mặt tinh thể (310), (-220), (-311), (130), (221), (311), (-131), (-420), (-312), (-511), (112), (040), (202), (331), (- 241), (511), (-332), (-602), (132), (-711), (-313), (-622), (-151), (441), (-133), (-443), (730), (-732), (-533) đặc trƣng cho cấu trúc Monoclinic của CaAl4O7 theo thẻ chuẩn PDF#23-1037 [12,48]. Điều này chứng tỏ rằng pha tinh thể CaAl4O7 đƣợc hình thành tốt ở nhiệt độ 1500 C. Tóm lại, pha tinh thể
CaAl4O7 bắt đầu hình thành chất lƣợng tinh thể còn chƣa tốt ở nhiệt độ thiêu kết từ 600 oC đến 1200 oC, tinh thể đƣợc hình thành tốt ở trên 1300 oC và không còn pha tinh thể khác ở 1500 oC (đơn pha CaAl4O7).
Kết quả nhận đƣợc hình 3.2 cũng cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của vật liệu CaAl4O7 thực nghiệm khá trùng (không có sự dịch đỉnh) với thẻ chuẩn PDF#23-1037 của CaAlO7.