A. Kết quả nghiên cứu tính chất và ứng dụng của vật liệu CaAl4O7 pha
3.3.1. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu CaAl4O7: 0,3%Mn4+ thiêu kết ở 1500oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí
Hình 3.3 là kết quả nhận đƣợc phổ kích thích thích huỳnh quang đo tại bƣớc sóng 656 nm của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn4+. Kết quả trên hình 3.3 cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh ở hai vùng 260 - 430 nm và 430 - 540 nm tại các bƣớc sóng cực đại quanh ~330 nm và 467 nm. Trong đó, cƣờng độ hấp thụ ở vùng bƣớc sóng ngắn (330 nm) mạnh hơn nhiều so với vùng hấp thụ sóng dài hơn (467 nm) và kết quả này cũng khá phù hợp với các công bố gần đây [37,40,47,49]. Nguyên nhân hấp thụ các đỉnh này đƣợc giải thích nhƣ sau: Đỉnh hấp thụ 330 nm là do sự chuyển mức năng lƣợng 4A2 → 4T1 [40,47,49,50], còn đỉnh hấp thụ 467 nm là do sự chuyển mức năng lƣợng 4A2 → 4
T2 [41,47,50].
Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang, chúng tôi lựa chọn bƣớc sóng kích thích tốt nhất để nghiên cứu tính chất quang vật liệu là 330 nm. Phổ
huỳnh quang đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng 330 nm của mẫu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn4+ khi thiêu kết ở 1500C với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí đƣợc trình bày trên hình 3.4. Dễ dàng nhận thấy phổ huỳnh quang của vật liệu cho phát xạ trong vùng đỏ với bƣớc sóng từ 600 đến 720 nm với các cực đại bƣớc sóng tại 642, 656 và 667 nm. Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ này đƣợc lý giải là do sự chuyển đổi mức năng lƣợng 2E → 4
A2 (642 nm) và 2T2 → 4A2 (656 nm và 667 nm) của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể CaAl4O7 [41,47,50].
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1500 oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng
không khí
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể lên tính chất phát xạ của vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ Tanabe-Sugano của loại vật liệu này [51,52]. Nhƣ đã biết, cấu hình lớp ngoài cùng của ion Mn4+ là 3d3, có
nhiều mức năng lƣợng và đƣợc tách thành các mức khác nhau phụ thuộc vào trƣờng tinh thể khác nhau đƣợc chỉ ra hình 3.5. Các trạng thái kích thích là mức năng lƣợng đƣợc kích thích từ mức cơ bản. Trong trƣờng tinh thể, mức năng lƣợng 4
F tách thành trạng thái cơ bản 4A2 và trạng thái kích thích 4T2 và 4
T1. Chuyển đổi spin cho phép trực tiếp từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích tƣơng ứng với 4
A2 → 4T2, 4A2 → 2T1 (2H), và 4A2 → 4T1 [41,47]. Quá trình ngƣợc lại chuyển từ mức năng lƣợng kích về trạng thái cơ bản sẽ phát xa bƣớc sóng tƣơng ứng với mức chuyển đổi năng lƣợng. Sự chuyển mức năng lƣợng từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nào sẽ phụ thuộc vào trƣờng tinh thể mạnh hay yếu mà ion Mn4+
chịu tác động [51,52]. Theo Tanabe – Sugano khi tỉ lệ Dq/B < 2,2 thì nó chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể yếu và khi Dq/B > 2,2 thì nó chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạnh, với Dq và B tƣơng ứng là thông số trƣờng tinh thể và thông số Racah [41,51,52].
Thông số Dq đƣợc xác định theo công thức (2):
10 ) (4A2 4T2 E Dq (2) E(4A2→4
T2) là năng lƣợng của chuyển dời kích thích 4 A2→4 T2. Hằng số Racah B đƣợc xác định từ biểu thức (3): x x x B Dq 10 8 15 2 (3) với: q D T A E T A E x 2 4 2 4 1 4 2 4 (4)
Trong đó E(4A2→4T1) là năng lƣợng của chuyển dời kích thích 4A2→4 T1. Dựa vào phổ kích tích trên hình 2 và các công thức (1-3), thông số mạng tinh thể đƣợc xác định lần lƣợt là Dq = 2141,3 cm-1, B = 900,9 cm-1 và Dq/B =
2,38. Vì Dq/B > 2,2 nên ion Mn4+ chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạnh.
Hình 3.5. Giản đồ Tanabe-Sugano các mức năng lƣợng của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể của mạng nền CaAl4O7
Từ phổ kích thích huỳnh quang, chúng tôi đo lại phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khác nhau 330 nm và 467 nm và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.6. Có thể thấy rằng, phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khác nhau có hình dạng gần nhƣ không thay đổi, tuy nhiên cƣờng độ khác nhau rõ rệt. Kết quả cho thấy cƣờng độ huỳnh quang kích thích tại 330 nm lớn hơn cỡ 2,6 lần so với kích thích tại 467 nm. Điều này cũng khá phù hợp với phổ PLE trên hình 3.3.
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khác nhau 330 nm và 467 nm của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn
và thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí
3.3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của vật liệu
Nhiệt độ thiêu kết ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu, dẫn đến ảnh hƣởng đến tính chất quang của chúng. Ngoài ra, nhiệt độ còn ảnh hƣởng đến khả năng thay thể của ion pha tạp vào ion trong mạng nền. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 330 nm của vật liệu CaAl4O7 pha tạp 0,3%Mn4+ và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 oC đến 1500 o
C đƣợc trình bày trên hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 330 nm của mẫu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn4+
chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ 1000
oC đến 1500 oC trong môi trƣờng không khí
Kết quả nhận đƣợc trên hình 3.7 cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết từ 1000 đến 1300 oC thì cƣờng độ huỳnh quang ở các đỉnh 642, 656 và 667 nm rất yếu. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.2, ở các nhiệt độ này chất lƣợng tinh thể còn chƣa tốt và còn pha tinh thể Al2O3. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng đến 1300 oC và 1400 oC thì cƣờng độ huỳnh quang đã tăng lên, tuy nhiên vẫn còn khá yếu. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết đến 1500 o
C thì thấy cƣờng độ huỳnh quang tăng lên rất mạnh. Cƣờng độ huỳnh quang của vật liệu khi thiêu kết ở 1500 oC lớn hơn rất nhiều so với nhiệt độ thiêu kết 1300 oC và 1400 oC điều này đƣợc giải thích bởi hai nguyên nhân sau:
CaAl4O7.
- Khả năng khuếch tán các ion Mn4+ vào trong mạng nền CaAl4O7 (tức là khả năng thay thế ion Al3+ bằng ion Mn4+) tăng lên mạnh ở nhiệt độ 1500 °C so với các nhiệt độ thấp hơn, dẫn đến xác xuất chuyển dời (hấp thụ và phát xạ) lớn và làm cho cƣờng độ huỳnh quang tăng lên.
Để thêm khẳng định ảnh hƣởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang kích thích ở bƣớc sóng 472 nm của vật liệu CaAl4O7:0,3%Mn4+ thiêu kết ở nhiệt độ từ 1000 oC đến 1500 oC. Kết quả quan sát hình 3.8 cũng thu đƣợc xu hƣớng giống với trƣờng hợp kích thích bằng bƣớc sóng 330 nm. Cụ thể, ở nhiệt độ thiêu kết từ 1000 oC đến 1500 oC cho thấy cƣờng độ huỳnh quang tăng lên dần và cƣờng độ huỳnh quang mạnh nhất nhận đƣợc ở mẫu ủ tại 1500 C.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 467 nm của mẫu CaAl4O7 pha tạp 0,3% Mn4+
chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ 1000
3.3.3. Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu
Nồng độ cũng ảnh hƣởng mạnh mẽ đến tính chất quang của vật liệu. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Mn4+ pha tạp (0,05% - 1,5%) khi cố định nhiệt độ thiêu kết 1500 oC, thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí. Trên cơ sở kết quả phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu, chúng tôi đã nghiên cứu tính chất quang của vật liệu CaAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,05 - 1,5%) với hai bƣớc sóng kích thích 330 nm và 467 nm. Hình 3.9 là phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng 330 nm của vật liệu CaAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,05 - 1,5%) thiêu kết ở 1500 C, thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí.
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang kích thích tại 330 nm của mẫu CaAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,05 - 1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC môi
trƣờng không khí trong 5 giờ
khác nhau cho hình dạng tƣơng tự nhau với phát xạ vùng đỏ - đỏ xa trong vùng bƣớc sóng từ 600 nm đến 720 nm và đạt cực đại ở 3 bƣớc sóng 642, 656 và 667 nm. Tuy nhiên, cƣờng độ huỳnh quang phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ pha tạp Mn4+
. Cụ thể, khi nồng độ tăng từ 0,05 % đến 0,3% thì cƣờng độ huỳnh quang tăng lên, tiếp tục tăng nồng độ huỳnh quang lớn hơn 0,3% thì cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống và khi nồng độ pha tạp 1,5% thì gần nhƣ không quan sát đƣợc phổ phát xạ của vật liệu. Xu hƣớng thay đổi của cƣờng độ huỳnh quang theo nồng độ có thể đƣợc lý giải là do hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ [49].
Để giải thích rõ ràng hơn cơ chế dập tắt cƣờng độ huỳnh quang do nồng độ liên quan đến sự truyền năng lƣợng giữa các ion Mn4+
trong vật liệu CaAl4O7, chúng tôi tính bán kính tới hạn (Rc) giữa các ion Mn4+, nếu Rc > 5 thì không có sự truyền năng lƣợng giữa các tâm [35,53]. Khoảng cách truyền tới hạn (Rc) đƣợc tính theo công thức Blass (5) [25]:
3 1 ) 4 3 ( 2 2 N X V R R c c (5)
Trong đó, V: thể tích ô cơ sở; Xc: nồng độ ion Mn4+ pha tạp tới hạn; N: số ion trong ô cơ sở. Trong vật liệu này, Xc= 0,3%; N =8 và V = 596,5 Å3
[49]. Rc = 7,8 Å. Vì Rc > 5, nên không có sự truyền năng lƣợng giữa ion Mn4+, do đó dập tắt cƣờng độ huỳnh quang theo nồng độ đƣợc kết luận là do đóng góp chính của cơ chế tƣơng tác lƣỡng cực gây ra.
Phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng 467 nm của vật liệu CaAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,05 -1,5%) thiêu kết ở 1500 C, thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí thể hiện hình 3.10 cũng cho kết quả tƣơng tự khi kích thích ở bƣớc sóng 330 nm. Tức là khi tăng nồng độ pha tạp từ 0,05% đến 0,3% cƣờng độ huỳnh quang tăng, khi nồng độ pha tạp tăng thì cƣờng độ huỳnh quang giảm và khi nồng độ pha tạp 1,5% gần nhƣ không quan sát phổ
huỳnh quang đặc trƣng cho ion Mn4+ trong mạng nền CaAl4O7.
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang kích thích tại 467 nm của mẫu CaAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,05 - 1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC môi
trƣờng không khí trong 5 giờ
3.4. Thử nghiệm chế tạo các đèn LED đỏ chuyên dụng cho cây trồng
Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang (hấp thụ mạnh ở 2 bƣớc sóng 330 và 467 nm), có thể chế tạo LED đỏ nhằm ứng dụng cho cây trồng sử dụng hai loại chip 330 nm hoặc 470 nm. Do điều kiện của cơ sở đào tạo và nghiên cứu, chúng tôi mới chế tạo đƣợc LED đỏ trên cơ sở bột CaAl4O7:0,3%Mn4+ và sử dụng chíp LED 450 nm.
Hình 3.11a là chíp blue LED 450 nm đã đƣợc phủ bột CaAl4O7:Mn4+ trên bề mặt của chip LED và hình 3.11b là đèn LED hoàn thiện cho phát xạ đỏ/xanh lam khi đƣợc nối với nguồn. Phổ điện huỳnh quang (EL) của đèn LED đƣợc trình bày trên hình 3.11c. Kết quả phổ EL cho thấy bên cạnh vùng
phát xạ mạnh của chip LED (450 nm) còn có phát xạ với cƣờng độ yếu hơn (600 – 720 nm) đặc trƣng cho phát xạ của bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn4+ (quan sát rõ ràng hơn trên hình chèn nhỏ của hình 3.11c). Kết quả thu đƣợc chứng tỏ chúng tôi đã chế tạo thử nghiệm đèn LED trên cơ sở bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn4+ và chip LED 450 nm, nhằm định hƣớng ứng dụng trong chiếu sáng chuyên dụng cho cây trồng.
Hình 3.11. Các hình ảnh thử nghiệm chế tạo đèn LED đỏ từ bột CaAl4O7: Mn4+ phủ lên chíp Blue LED 450 nm: (a) chíp Blue LED 450 nm đã đƣợc phủ bột
CaAl4O7:Mn4+ và (b) đèn LED phát xạ đỏ khi nối với nguồn
Nhằm mục đích so sánh hiệu suất phát xạ của các loại vật liệu khác nhau, trong bƣớc tiếp theo chúng tôi cũng nghiên cứu chế tạo vật liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+ bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Trong phần này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+.
3.5. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+ liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+
Phổ hình kích thích huỳnh quang đo tại bƣớc sóng 658 nm của vật liệu SrAl4O7 pha tạp 0,1%Mn4+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn và thiêu kết ở nhiệt độ 1500 oC trong môi trƣờng không khí đƣợc trình bày hình 3.12.
Hình 3.12. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrAl4O7: 0,1%Mn4+ thiêu kết ở 1500
oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí
Tƣơng tự nhƣ phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+, vật liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+ cũng hấp thụ mạnh ở 2 vùng 260 - 430 nm và 430 - 540 nm với bƣớc sóng cực ~325 nm và 472 nm. Trong đó, cƣờng độ hấp thụ ở vùng bƣớc sóng ngắn (325 nm) mạnh hơn nhiều so với vùng hấp thụ sóng dài hơn (472 nm) và kết quả này cũng khá phù hợp với các công bố gần
đây [37,40,47,49]. Nguyên nhân hấp thụ các đỉnh này đƣợc giải thích nhƣ nhau: Đỉnh hấp thụ 325 nm là do sự chuyển mức năng lƣợng 4 A2 → 4 T1 [40,47,49,50], còn đỉnh hấp thụ 472 nm là do sự chuyển mức năng lƣợng 4A2 → 4 T2 [41,47,50]. Trên cơ sở đó, chúng tôi sử dụng hai bƣớc sóng kích thích 325 và 472 nm để nghiên cứu phổ huỳnh quang của mẫu SrAl4O7 pha tạp 0,1% Mn4+ khi thiêu kết ở 1500 oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.13. Kết quả nhận đƣợc trên hình 3.13 dễ dàng nhận thấy phổ huỳnh quang của vật liệu phát xạ trong vùng đỏ - đỏ xa với bƣớc sóng từ 600 nm đến 720 nm và đạt cực đại ở các bƣớc sóng 643, 658 và 669 nm. Nguyên nhân đƣợc các đỉnh phát xạ này là do sự chuyển đổi mức năng lƣợng 2
E → 4
A2 và 2T2 → 4A2 của ion Mn4+ trong trƣờng tinh thể SrAl4O7 [33].
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang kích thích tại bƣớc sóng 325 và 472nm của vật liệu SrAl4O7 pha tạp 0,1%Mn4+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại
1500 oC với thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí
3.6. Ảnh hƣởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của vật liệu
Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 325 nm của vật liệu SrAl4O7 pha tạp 0,1%Mn4+ và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau từ 1000 oC đến 1500 oC đƣợc trình bày trên hình 3.14. Quan sát phổ huỳnh qung 3.14 cho
thấy ở nhiệt độ thiêu kết 1000 oC thì chỉ quan sát đỉnh phát xạ 658 nm với cƣờng độ rất yếu. Nhiệt độ thiêu kết từ 1100 đến 1500 o
C thì hình dạng phổ tƣơng tự nhau với vùng phát xạ từ 600 - 720 nm tại các cực đại 643, 658 và 667 nm. Kết quả nhận đƣợc cũng cho thấy nhiệt độ thiêu kết từ 1100 đến 1500 oC cƣờng độ huỳnh quang tăng lên và đạt cực đại ở 1500 o
C. Sự tăng cƣờng độ theo nhiệt độ đƣợc giải thích tƣơng tự nhƣ trong phần sự thay đổi theo nhiệt độ thiêu kết của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+. Nhƣ vậy trong điều kiện nghiên cứu này thì nhiệt độ cho phổ huỳnh quang tốt nhất tại 1500 oC.
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 325 nm của mẫu SrAl4O7 pha tạp 0,1% Mn4+
chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn và thiêu kết ở các nhiệt độ từ