6. Cấu trúc luận văn
1.2. VẬT LIỆU Fe2O3 PHA TẠP
1.2.1 Mục đích pha tạp
Phƣơng pháp để đạt đƣợc hiệu quả trong việc sản xuất hyđro từ tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời là chọn điện cực quang Fe2O3. . Tuy nhiên, việc ứng dụng Fe2O3 trong thực tế bị hạn chế là do vận chuyển điện kém, tái tích điện tích bề mặt, động học truyền tải chậm và chiều dài khuếch tán lỗ ngắn đã hạn chế hiệu suất [2], [26]. Mặt khác, ở chất bán dẫn Fe2O3 đa tinh thể có kích thƣớc hạt lớn, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra khi Fe2O3 đƣợc chiếu sáng có khuynh hƣớng tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất các phản ứng quang xúc tác thấp. Vậy muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác, nâng cao hiệu suất chuyển đổi ta phải tìm cách làm giảm khả năng tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, làm giảm độ rộng vùng cấm.
1.2.2 Các hình thức pha tạp
1.2.2.1 Pha tạp kim loại
Thời gian gần đây, nhiều nguyên tố kim loại khác nhau đã đƣợc thử nghiệm pha tạp vào Fe2O3 để thúc đẩy phân tách phí, thu phí , xúc tác bề mặt,
tăng cƣờng khả năng quang xúc tác, tăng hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng Mặt Trời thành hydro. Tính chất của vật liệu Fe2O3 pha kim loại phụ thuộc vào nhiều tham số khác nhau nhƣ nguyên tố pha tạp, nồng độ tạp chất, điều kiện xử lý nhiệt của các mẫu ngoài ra phƣơng pháp chế tạo cũng là một thông số ảnh hƣởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của các mẫu thu đƣợc.
Nguyên nhân làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu Fe2O3 pha tạp kim loại đƣợc giải thích thông qua sự xuất hiện các mức năng lƣợng tạp chất trong vùng cấm do sự phân tán của kim loại trong tinh thể TiO2, các điện tử có thể bị kích thích để chuyển từ vùng hóa trị của Fe2O3 lên các mức tạp chất bởi các photon có năng lƣợng nhỏ hơn so với năng lƣợng tƣơng ứng trong Fe2O3 không pha tạp. Kết quả này dẫn đến sự dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu Fe2O3 về bƣớc sóng dài, tăng khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến. Nguồn gốc của sự giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống là sự xuất hiện của các bẫy liên quan đến ion kim loại làm tăng khả năng bắt giữ điện tử, giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu quả của quá trình xúc tác của vật liệu này.
Các nguyên tố nhóm bạch kim (bao gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag và Au) là những nguyên tố xúc tác rất tốt cho sự tạo ra H2 và O2. Đặc biệt là hạt nano Au và Ag do ảnh hƣởng cộng hƣởng plasmon bề mặt gây ra bởi sự dao động tập thể của các electron dẫn. Ngoài ra, kim loại chuyển tiếp hàng đầu và các oxit của chúng nhƣ Cr, Co, Ni, Mn, Fe và Cu đã đƣợc công nhận nhƣ chất xúc tác đồng vị trái đất tốt cho sản xuất H2 [2].
1.2.2.2 Pha tạp phi kim
Các nguyên tố phi kim khi pha tạp với Fe2O3 thì chúng tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nhiều hơn so với các nguyên tố kim loại. Nguyên nhân của điều này là các mức tạp chất tạo bởi các ion phi kim nằm ngay trên dải hóa trị của Fe2O3. Mặt khác, các ion này không thể hiện vai trò là tâm tái
hợp điện tử - lỗ trống nhƣ các ion kim loại, do đó ảnh hƣởng của chúng lên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc hạn chế tối đa. Ngoài ra, các màng -Fe2O3 pha tạp cacbon đã đƣợc chế tạo trên đế FTO thông qua quá trình phún xạ đã cho thấy rằng chất khử cacbon mang lại một số thay đổi trong tinh thể -Fe2O3 từ đó làm thay đổi tính chất PEC [27]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về pha tạp phi kim vào Fe2O3 nhằm khắc phục các nhƣợc điểm đã đƣợc công bố trong thời gian gần đây, xu hƣớng pha tạp B, C, N, F vào Fe2O3 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao .
1.2.2.3. Đồng pha tạp
Đồng pha tạp là lần lƣợt pha tạp hai nguyên tố khác nhau vào trong vật liệu Fe2O3 là một phƣơng pháp hiệu quả để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng hiệu quả quang xúc tác của các mẫu Fe2O3 đồng pha tạp cao hơn so với các mẫu tinh khiết hoặc chỉ pha tạp một nguyên tố. Nguyên nhân làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 đồng pha tạp đƣợc giải thích bằng nhiều cơ chế khác nhau.Lei Wang và các cộng sự thực hiện pha tạp Fe2O3 với Ti và Sn cho vật liệu có tỉ lệ tái hợp thấp, nâng cao hiệu suất tách nƣớc [28].
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA (PEC) 1.3.1. Nguyên lý chung của hệ tách nƣớc sử dụng ánh sáng
Quang điện hóa tách nƣớc là một công nghệ mạnh mẽ và hiệu quả cho phép chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng hóa học có thể lƣu trữ trong phân tử nhƣ hydro thông qua phản ứng điện hóa tách nƣớc. Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nƣớc là một quá trình không tự phát. Vì năng lƣợng tự do Gibbs trong phản ứng tách nƣớc thay đổi một lƣợng là Go = 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nƣớc nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lƣợng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra. Năng lƣợng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nƣớc đƣợc cung cấp bởi ánh
sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tƣởng. Quá trình xúc tác quang tách nƣớc có thể đƣợc phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng oxi hóa nƣớc và phản ứng khử proton thành nhiên liệu hydro.
Phản ứng oxi hóa: 2 2 2 1 2 2 Light H O h H O (1.5) Phản ứng khử: 2 2 Light 2 H e H (1.6) Phản ứng tổng quát: 2 2 Light 2 2 2 H O O H (1.7)
Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nƣớc trên vật liệu bán dẫn có thể đƣợc mô tả thông qua ba bƣớc, đƣợc minh họa bởi sơ đồ nhƣ trong hình 1.4. Thứ nhất, sự hấp thụ ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn bề rộng vùng cấm của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Thứ hai, các điện tử và lỗ trống chia tách ra và di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn. Thứ ba, các điện tử và lỗ trống sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa và khử tƣơng ứng. Ngoài ra, trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, các điện tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp. Đây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lƣợng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử tách nƣớc. Hai bƣớc đầu phụ thuộc mạnh vào cấu trúc và tính chất điện của chất bán dẫn. Thông thƣờng, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cƣờng hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng, đóng vai trò nhƣ các tâm tái hợp hạt tải, sẽ giảm. Hoạt động xúc tác quang cũng có thể đƣợc tăng cƣờng khi giảm kích thƣớc của vật liệu, khi đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng oxi hóa khử. Mặt khác, hoạt động xúc tác quang sẽ đƣợc tăng cƣờng ở bƣớc thứ ba khi xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí kích hoạt cho phản ứng ôxi hóa – khử xảy ra và làm giảm năng lƣợng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [29].
Hình 1.4. Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn dƣới sự chiếu sáng [13].
1.3.2. Nguyên lý của tế bào quang điện hóa
Quang điện tử đã là một lĩnh vực nghiên cứu ngay từ đầu của khoa học vật liệu điện hóa. Sự khác biệt giữa một điện cực đƣợc chiếu sáng và điện cực tƣơng tự của nó trong bóng tối đã khơi dậy sự quan tâm của nhà nghiên cứu. Năm 1960, Gerischer đã báo cáo về phản ứng oxy hóa khử ở điện cực bán dẫn, một thí nghiệm phƣơng pháp tiếp cận vẫn còn quan trọng nhƣ đã đƣợc chứng minh bởi thử nghiệm trong công việc hiện tại. Ngoài ra, các nghiên cứu ban đầu của Tributsch và Gerischer tập trung vào điện hóa cơ bản hành vi của bán dẫn ZnO. Ngày nay số lƣợng các ấn phẩm trong lĩnh vực này là rất lớn. Một trong những lý do chính cho mối quan tâm rộng rãi này là ứng dụng của chất bán dẫn-chất điện phân giao diện thu năng lƣợng bằng năng lƣợng mặt trời tế bào, thu trực tiếp điện hoặc để tách nƣớc trong trƣờng hợp nào thì năng lƣợng có thể đƣợc lƣu trữ về mặt hóa học dƣới dạng hiđro.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 1.5 (a) Mô hình của tế bào PEC tách nƣớc. (b-d) Sơ đồ mức năng lƣợng của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào PEC dƣới sự chiếu sáng[30],
[31].
Tế bào quang điện có cấu tạo có gồm dung dịch eletrolyte có hai điện cực, một điện cực âm và một điện cực dƣơng dùng để tạo ra điện trƣờng, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn. Điện cực là chất bán dẫn còn đƣợc gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) (hình 1.5(a)). Thông thƣờng, trong tế bào quang điện hóa sử dụng một điện cực là chất bán dẫn thì bán dẫn loại n đƣợc thiết lập là điện cực quang anốt trong khi đó bán dẫn loại p đƣợc thiết lập là điện cực quang catốt, còn kim loại Pt đƣợc sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter
electrode). Cũng có lúc trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p đƣợc sử dụng làm các điện cực quang anốt và catốt tƣơng ứng. Hình 1.5 (b-d) mô tả sơ đồ năng lƣợng của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa dƣới sự chiếu sáng.
Khi chiếu ánh sáng có năng lƣợng tƣơng đƣơng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong vùng hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa tƣơng ứng. Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch electrolyte làm uốn cong mức năng lƣợng của chất bán dẫn (hình 1.5b). Điều này đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng. Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nƣớc để tạo thành khí hyđrô:
2 2 Light 2
H e H (1.8)
Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nƣớc để tạo thành khí ôxi:
2 2 1 2 2 2 Light H O h H O (1.9)
Nếu trong dung dịch electrolyte có chứa các chất “bắt lỗ trống” nhƣ rƣợu thì lỗ trống có thể ôxi hóa các chất này mà không tạo thành khí ôxi. Quá trình trên sẽ diễn ra theo chiều ngƣợc lại đối với bán dẫn loại p đƣợc dùng làm điện cực quang catốt.
Hiệu suất của một hệ tách nƣớc sử dụng năng lƣợng mặt trời có thể đƣợc mô tả thông qua một số khái niệm nhƣ hiệu suất lƣợng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hydro.
Hiệu suất lƣợng tử (QE: quantum eficiency) đƣợc định nghĩa là phần trăm số hạt điện tử sinh ra trên số photon chiếu tới với một bƣớc sóng nhất định: eff total N QE N (1.10)
Trong đó: Neff là số cặp điện tử - lỗ trống sinh ra dƣới sựu chiếu sáng Ntotal là tổng số photon chiếu tới [30]
Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nƣớc dƣới sự chiếu sáng, ngƣời ta thƣờng sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro (STH: solar-to-hydrogen). Hiệu suất STH có thể đƣợc biểu diễn bởi:
1 0 1 2 2 2 [mol.s ] G ( )[J.mol ] [W. ] S[cm ] H sun R H O STH I cm (1.11)
Trong đó: RH là tốc độ sinh hiđro trong quá trình tách nƣớc G0 (H2O) là năng lƣợng tự do Gibbs của nƣớc Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới
S là diện tích chiếu sáng [31]
Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lƣợng thu đƣợc phải hiệu chỉnh với năng lƣợng điện của mạch ngoài. Khi đó, ngƣời ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dƣới tác dụng của thế mạch ngoài (ABPE: applied bias photon-tocurrent efficiency). Biểu thức của hiệu suất ABPE có thể đƣợc biểu diễn bởi:
] . [ ]) [ 23 , 1 ( ] . [ 2 2 cm mW P V V V cm mA j ABPE total bias (1.12)
Trong đó: j là mật độ dòng quang điện Vbias là hiệu điện thế mạch ngoài
Ptotal là mật độ công suất của ánh sáng chiếu xạ
1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nƣớc [32]
Hiệu suất của một tế bào quang điện hóa cũng có thể đƣợc đánh giá bởi đại lƣợng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện (IPCE: incident photon-to-current conversion efficiency). Hiệu suất này đƣợc đo bởi số lƣợng điện tử sinh ra dƣới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và đƣợc cho bởi biểu thức: 2 2 1240 [A.m ] [nm] [W.m ] ph light I IPCE P (1.13)
Trong đó: Iph là mật độ dòng quang điện sinh ra λ là bƣớc sóng của ánh sáng chiếu tới Plight là cƣờng độ chùm photon
1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị
Hiệu suất IPCE có thể đƣợc xem là hàm hồi tiếp ánh sáng của quang điện cực với bƣớc sóng ánh sáng tới [33].
1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ Fe2O3 ỨNG DỤNG TRONG PEC
Milan và các cộng sự đã trình bày một phƣơng pháp tổng hợp đơn giản và nhanh chóng với có khả năng tăng cƣờng tính chất quang điện hóa của các quang điện cực α-Fe2O3 [34]. Các thanh nano α-Fe2O3 đƣợc mọc trên đế FTO từ chất điện phân bằng một lớp mỏng của cùng một vật liệu. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng phƣơng pháp trên không cần thực hiện phức tạp hoặc tốn kém, không pha tạp hoặc trang trí bằng các kim loại đắt tiền, không sản xuất hay phát tán các vật liệu có hại. Nghiên cứu này cho thấy chiến lƣợc về kỹ thuật
chế tạo quang điện cực hợp lý, mặc dù đơn giản nhƣng có tiềm năng đáng kể để thúc đẩy các tính năng của vật liệu hoạt động kém.
Mahshid Poornajar và các cộng sự đã đƣa ra một cách tiếp cận mới để chế tạo một quang điện tử α-Fe2O3 cấu trúc nano trên đế FTO [6]. Mật độ dòng quang điện là 1,2 mA/cm2
Bằng cách sử dụng một màng mỏng sắt kim loại đƣợc phủ trên FTO có thể đƣợc chuyển đổi hoàn toàn thành một lớp oxit/hydroxit sắt. Oxit/hydroxit này có thể đƣợc chuyển đổi thành một lớp α-Fe2O3 đơn giản, lớp này hoạt động nhƣ một lớp chặn. Nghiên cứu đã chứng minh FTO với một lớp chặn vẫn đóng vai trò là chất nền hiệu quả để phát triển các Fe2O3 dạng thanh.
Annamalai và các cộng sự với mục đích chế tạo, nghiên cứu cơ chế tăng trƣởng, đặc tính của cấu trúc thanh nano Fe2O3 [35]. Đã tổng hợp thành công α-Fe2O3 với các hình dạng khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có sự định hƣớng của (NH4)2-HPO4. Các thanh nano α-Fe2O3 sở hữu đƣờng kính đồng đều, nhƣ vậy việc vận chuyển điện tử có thể đƣợc phân kênh và trì hoãn việc cặp điện tử và lỗ trống tái hợp.
Zhenmin Li và các cộng sự đã tổng hợp trực tiếp đơn tinh thể thanh α-Fe2O3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [36]. Các thanh α-Fe2O3 đƣợc tổng hợp