6. Cấu trúc luận văn
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu
- Sắt (III) clorua (FeCl3) - Urea (CO(NH2)2)
- Titan(IV) clorua (TiCl4) - Cồn (C2H6O) 99,5 % - Kali hydroxit (KOH) - Nƣớc cất 2 lần
- Đế FTO
2.1.2. Dụng cụ
- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, đƣợc làm bằng thép; bình chứa là bình teflon).
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt - Giấy cân
- Ống pipét - Cá từ
- Keo dính chịu nhiệt,…
2.1.3. Thiết bị
- Cân phân tích điện tử - Tủ sấy
- Lò nung
- Máy rung siêu âm - Máy khuấy từ, …
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO
Đế FTO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20 x 10 mm. Sau đó đế FTO đƣợc làm sạch theo quy trình nhƣ sau:
+ Rung siêu âm trong nƣớc cất, trong thời gian 15 phút. + Rung siêu âm trong dung dịch cồn, trong thời gian15 phút.
+ Rung siêu âm trong nƣớc cất lần thứ hai, trong thời gian 15 phút. + Xì khô bằng khí.
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3
- Bƣớc 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt
+ Cho 0,27027 g Urea (CO(NH2)2) tƣơng ứng với nồng độ 0,3 M vào 15 ml H2O và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 15 phút.
+ Cho 0,4866 g Sắt(III) clorua (FeCl3) có nồng độ 0,2 M vào dung dịch trên và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 15 phút.
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 0,3 M CO(NH2)2 Dung dịch Khuấy từ trong 15 phút 0,2 M FeCl3 Dung dịch đem thuỷ nhiệt Khuấy từ trong 15 phút 15 ml H2O
- Bƣớc 2: Tiến hành ủ thuỷ nhiệt
+ Xếp các miếng FTO đã đƣợc rửa sạch lại với nhau theo hàng ngang sao cho mặt dẫn điện hƣớng lên trên, dùng băng keo chịu nhiệt dán lên một đầu các miếng FTO (khoảng 4 mm) cho các miếng dính lại với nhau.
+ Đặt các miếng FTO dựng vào thành bình teflon sao cho mặt dẫn điện hƣớng ra ngoài.
+ Hỗn hợp dung dịch tiền chất đƣợc đổ vào bình teflon, sau đó đƣợc cho vào bình thép bảo vệ, vặn chặt nắp và đặt vào tủ sấy. Tiến hành thủy nhiệt tại nhiệt độ 100 oC trong thời gian 16 giờ.
- Bƣớc 3: Xử lý mẫu
+ Bình thủy nhiệt đƣợc làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sau đó, các mẫu vật liệu trên đế FTO đƣợc lấy ra khỏi bình teflon, đem rửa 3 lần bằng nƣớc cất và để khô tự nhiên trong không khí.
+ Các mẫu vật liệu trên đế FTO đƣợc xử lý nhiệt theo hai bƣớc nhƣ sau: Bƣớc thứ nhất, nung trong không khí ở nhiệt độ 500 o
C trong 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 o
C/phút. Bƣớc thứ hai, nung trong không khí ở nhiệt độ 750 oC trong 20 phút với tốc độ nâng nhiệt là 20 oC/phút.
Các mẫu vật liệu Fe2O3 đƣợc tổng hợp với các thời gian thủy nhiệt khác nhau là 8, 16 và 24 giờ. Điều kiện tổng hợp các mẫu trên đƣợc trình bày trong 1.
Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3
Kí hiệu mẫu Tiền chất Nhiệt độ thủy nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) FeCl3 (M) CO(NH2)2 (M) Tỉ lệ FeCl3/CO(NH2)2 F8 0,2 0,3 2/3 100 8 F16 0,2 0,3 2/3 100 16 F24 0,2 0,3 2/3 100 24
2.2.3. Tổng hợp vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạpTi
- Fe2O3 tỉ lệ nồng độ
FeCl3/CO(NH2)2là 2/3 (tƣơng ứng FeCl3 có nồng độ là 0,2 M và CO(NH2)2
có nồng độ là 0,3 M) 2.
+ Thêm dung dịch TiCl4 với các lƣợng khác nhau: 0,25 mL; 0,75 mL; 1,0 mL; 1,5 mL vào hỗn hợp dung dịch tiền chất trên và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong thời gian 15 phút.
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 pha tap Ti
- Bƣớc 2: Tiến hành ủ thuỷ nhiệt
+ Hỗn hợp dung dịch cuối cùng đƣợc sẽ đổ vào bình teflon rồi cho vào bình thép bảo vệ, vặn chặt nắp và đặt vào lò thuỷ nhiệt. Lò thuỷ nhiệt đƣợc điều chỉnh nhiệt độ 100 o
C trong thời gian 16 giờ. - Bƣớc 3: Xử lý mẫu
0,3 M CO(NH2)2
Dung dịch
Khuấy từ trong 10 phút
0,2 M FeCl3
Dung dịch đem thuỷ nhiệt Khuấy từ trong 15 phút 15 ml H2O
Dung dịch 0,75ml TiCl4
+ Bình thủy nhiệt đƣợc làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sau đó, các mẫu vật liệu trên đế FTO đƣợc lấy ra khỏi bình teflon, đem rửa 3 lần bằng nƣớc cất và để khô tự nhiên trong không khí.
+ Các mẫu vật liệu trên đế FTO đƣợc xử lý nhiệt theo hai bƣớc nhƣ sau: Bƣớc thứ nhất, nung trong không khí ở nhiệt độ 500 o
C trong 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút. Bƣớc thứ hai, nung trong không khí ở nhiệt độ 750 oC trong 20 phút với tốc độ nâng nhiệt là 20 oC/phút.
Các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 đƣợc pha tạp với các nồng độ Ti khác nhau thông qua việc sử dung dung dịch TiCl4 với các thể tích khác nhau là 0,25 mL, 0,75 mL, 1 mL và 1,5 mL. Điều kiện tổng hợp các mẫu
thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti đƣợ 2.
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti
Kí hiệu mẫu Nồng độ TiCl4 (mL) Thời gian tổng hợp Nhiệt độ tổng hợp F-T25 0,25 16 giờ 100 oC F-T75 0,75 16 giờ 100 oC F-T100 1,0 16 giờ 100 oC F-T150 1,5 16 giờ 100 oC
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU
Trong luận văn này, việc khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu đƣợc thực hiện từ ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc chụp trên thiết bị S4800-Hitachi. Cấu trúc tinh thể của vật liệu đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D5000-Siemens. Các tính chất quang của vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ quang học đƣợc thực hiện trên hệ đo Jassco V-670 và phổ tán xạ Raman đƣợc thực hiện trên hệ micro-Raman UR1207J-UniThink. Tính chất quang điện hóa của các điện cực
quang đã chế tạo trong luận văn đƣợc khảo sát thông qua các phép đo quét thế tuyến tính (LSV) và phổ đặc trƣng dòng–thời gian (I–t) đƣợc thực hiện trên hệ CorrTest Electrochemical Workstation CS350. Nguyên lý của các phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo đƣợc trong luận văn đƣợc trình bày dƣới đây.
2.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị dùng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Các thiết bị thu sẽ ghi lại các bức xạ phát ra do tƣơng tác giữa chùm điện tử với bề mặt mẫu sau đó phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao.
Trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), chùm điện tử sơ cấp đƣợc gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1 - 50 kV giữa cực âm và cực dƣơng rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Trong buồng chân không, chùm điện tử đƣợc điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử có đƣờng kính từ 1 - 10 nm mang dòng điện từ 10-12
- 10-10 (A) quét trên bề mặt mẫu [41]. Do sự tƣơng tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra đƣợc thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị hình thái bề mặt vật liệu. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc thể hiện nhƣ hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [41]
Hình 2.4. Tƣơng tác của chùm điện tử và vật rắn [41]
2.3.2. Phƣơng pháp phổ Raman
Phép đo phổ tán xạ Raman là kỹ thuật quan sát các tính chất dao động của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ vào vật liệu, tiếp đến là đo bƣớc sóng và cƣờng độ của các bức xạ tán xạ không đàn hồi từ các nguyên tử của vật liệu đó. Phổ tán xạ Raman có cơ sở là hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của photon bởi phân tử, đƣợc phát hiện bởi nhà vật lý Ấn Độ C. V. Raman năm 1928.
Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ bởi chùm laser cƣờng độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (tần sốv0), chùm ánh sáng tán xạ đƣợc
quan sát theo phƣơng vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: loại thứ nhất đƣợc gọi là tán xạ Rayleigh, cƣờng độ rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại thứ hai đƣợc gọi là tán xạ Raman, cƣờng độ rất yếu có tần số là v0 vm, với vm là tần số dao động phân tử (có cƣờng độ yếu hơn cỡ 10-5
lần so với cƣờng độ chùm tia tới). Ở đây, vạch v0 vm đƣợc gọi là vạch Stockes và vạch v0 vm gọi là vạch phản Stockes. Trong quang phổ Raman, đo tần số dao động (vm) nhƣ là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo trong vùng tử ngoại - khả kiến, ở đó các vạch kích thích (laser) và các vạch Raman cùng xuất hiện [42].
Hình 2.5. Hệ thống máy quang phổ Raman [43]
Dựa vào phổ thu đƣợc có thể xác định thông tin về mức năng lƣợng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lƣợng này là đặc trƣng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Xác định đƣợc kiểu liên kết phân tử, suy ra đƣợc cấu trúc phân tử.
2.3.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật xác định các đặc trƣng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa gây ra
do sự tán xạ của chúng tại vị trí các nguyên tử trong tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để xác định kích thƣớc tinh thể, phân tích pha, xác định cấu trúc chất rắn, vật liệu (xác định chỉ số Miller cho giản đồ nhiễu xạ, nhận biết mạng Bravais, tính thông số mạng...).
Hình 2.6. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Cho chùm tia X song song, đơn sắc, bƣớc sóng chiếu vào bề mặt tinh thể có ký hiệu (hkl), khoảng cách giữa các mặt mạng là dhkl. Chùm tia X này tán xạ lên các nút mạng, chỉ xét các tia thỏa mãn định luật phản xạ. Xét đƣờng đi của
hai tia 1, 2 trên hình vẽ và tính hiệu quang trình hai tia phản xạ 1 , 2 trên mặt tinh thể.
Hiệu quang trình: ∆ = BA + AC = dhkl.sinθ + dhkl.sinθ = 2dhkl.sinθ Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
∆ = 2dhkl.sinθ = n Trong đó: n - bậc nhiễu xạ
θ - góc nhiễu xạ
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. B C O A 1 2 1' 2' d I II
Hình 2.7. Thu phổ nhiễu xạ tia X
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính kích thƣớc tinh thể (không thể tính kích thƣớc hạt) theo công thức Scherrer [44]:
B K D Bcos (2.`) Trong đó: D là kích thƣớc tinh thể (nm) K là hằng số phụ thuộc dạng tinh thể (K = 0,9) là bƣớc sóng bức xạ Cu-K ( = 0,154064 nm) B là độ rộng bán phổ của vạch đặc trƣng (FWHM), tức là độ rộng tại nửa độ cao của peak cực đại (radian)
B là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ)
2.3.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Đo phổ hấp thụ là phép đo dựa vào kỹ thuật nghiên cứu tính chất của vật rắn thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bƣớc sóng hay tần số của nó bằng cách so sánh cƣờng độ của ánh sáng trƣớc và sau khi tƣơng tác với vật liệu. Sự suy giảm cƣờng độ của các
chùm sáng trƣớc khi đi qua vật rắn và sau khi đi qua vật rắn liên hệ với nhau thông qua định lý Beer – Lambert.
Khi chiếu ánh sáng tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ, có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới nhất định.
Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
k ( ).d 0
I( ) I ( )e (2.3)
Trong đó: I0( ) là cƣờng độ của ánh sáng tới mẫu
I( ) là cƣờng độ của ánh sáng truyền qua mẫu d là quãng đƣờng ánh sáng truyền qua mẫu k( ) là hệ số hấp thụ của mẫu
Tuy nhiên, công thức trên có thể đƣợc viết dƣới dạng: ( ).d
0
I( ) I ( )10 (2.4)
Với ( ) đƣợc gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
k( ) 2,3 ( ) (2.5)
Hệ số ( )trong công thức trên đƣợc xác định ( ) ( )c, nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn. Trong đó c là nồng độ các tâm hấp thụ, ( )đƣợc gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Hệ số hấp thụ ( ) là đặc trƣng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu vì trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu.
2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC)
Hệ CorrTest Electrochemical Workstation là hệ chứa một bộ tạo chức năng kỹ thuật nhanh gồm mạch thu thập dữ liệu tốc độ cao, potentiostat và galvanostat. Hệ có độ ổn định, độ chính xác cao với phần cứng tiên tiến và
phần mền hoạt động tốt. Hệ này là một nền tảng nghiên cứu toàn diện về ăn mòn, pin, phân tích điện hóa, cảm biến, khoa học đời sống, hóa học môi trƣờng, v.v.
Thuộc tính PEC đƣợc đo trên hệ CorrTest Electrochemical Workstation bốn điện cực (ở đây chỉ sử dụng ba điện cực) nhƣ mô tả trong hình 2.8. Nguồn sáng đƣợc sử dụng là ánh sáng mặt trời mô phỏng bởi đèn Xenon với cƣờng độ 100 mW/cm2
. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính.
Hình 2.8. Hệ CorrTest Electrochemical Workstation tại phòng Vật lý chất rắn Trƣờng Đại học Quy Nhơn
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe2O3 dạng thanh thẳng đứng trên đế dẫn điện FTO, sau đó nghiên cứu pha tạp nguyên tố Ti vào các mẫu thanh nano Fe2O3 chế tạo đƣợc ở trên. Trong quá trình chế tạo, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành và hình thái bề mặt của vật liệu thanh nano Fe2O3. Các thời gian thủy nhiệt khác nhau đƣợc nghiên cứu là 8 giờ, 16 giờ và 24 giờ, các mẫu chế tạo đƣợc tƣơng ứng với các thời gian thủy nhiệt trên đƣợc kí hiệu lần lƣợt là F8, F16 và F24. Tiếp đó, chúng tôi chọn điều kiện của mẫu thanh nano Fe2O3 đƣợc tổng hợp với thời gian 16 giờ để tiến hành pha tạp nguyên tố Ti. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của sự pha tạp, chúng tôi đã thay đổi các nồng độ pha tạp Ti khác nhau trong quá trình chế tạo, thông qua việc thay đổi các lƣợng tiền chất chứa nguyên tố Ti, tức là thể tích của dung dịch TiCl4. Các mẫu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti với các lƣợng TiCl4 khác nhau là 0,25 mL, 0,75 mL, 1,0 mL và 1,5 mL, tƣơng ứng với các mẫu đƣợc kí hiệu lần lƣợt là F-T25, F-T75, F-T100 và F-T150. Điều kiện tổng hợp của các mẫu trên đƣợc cho trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Ti
Kí hiệu mẫu Nồng độ pha tạp TiCl 4 (mL) Nhiệt độ thủy nhiệt (o C) Thời gian thủy nhiệt (giờ)
F8 0 100 8 F16 0 100 16 F24 0 100 24 F-T25 0,25 100 16 F-T75 0,75 100 16 F-T100 1,0 100 16 F-T150 1,5 100 16
3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu
Ảnh chụp các mẫu vật liệu Fe2O3 không pha tạp đƣợc tổng hợp trên đế FTO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở các thời gian khác nhau đƣợc thể hiện