6. Cấu trúc luận văn
1.3.2. Nguyên lý của tế bào quang điện hóa
Quang điện tử đã là một lĩnh vực nghiên cứu ngay từ đầu của khoa học vật liệu điện hóa. Sự khác biệt giữa một điện cực đƣợc chiếu sáng và điện cực tƣơng tự của nó trong bóng tối đã khơi dậy sự quan tâm của nhà nghiên cứu. Năm 1960, Gerischer đã báo cáo về phản ứng oxy hóa khử ở điện cực bán dẫn, một thí nghiệm phƣơng pháp tiếp cận vẫn còn quan trọng nhƣ đã đƣợc chứng minh bởi thử nghiệm trong công việc hiện tại. Ngoài ra, các nghiên cứu ban đầu của Tributsch và Gerischer tập trung vào điện hóa cơ bản hành vi của bán dẫn ZnO. Ngày nay số lƣợng các ấn phẩm trong lĩnh vực này là rất lớn. Một trong những lý do chính cho mối quan tâm rộng rãi này là ứng dụng của chất bán dẫn-chất điện phân giao diện thu năng lƣợng bằng năng lƣợng mặt trời tế bào, thu trực tiếp điện hoặc để tách nƣớc trong trƣờng hợp nào thì năng lƣợng có thể đƣợc lƣu trữ về mặt hóa học dƣới dạng hiđro.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 1.5 (a) Mô hình của tế bào PEC tách nƣớc. (b-d) Sơ đồ mức năng lƣợng của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào PEC dƣới sự chiếu sáng[30],
[31].
Tế bào quang điện có cấu tạo có gồm dung dịch eletrolyte có hai điện cực, một điện cực âm và một điện cực dƣơng dùng để tạo ra điện trƣờng, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn. Điện cực là chất bán dẫn còn đƣợc gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) (hình 1.5(a)). Thông thƣờng, trong tế bào quang điện hóa sử dụng một điện cực là chất bán dẫn thì bán dẫn loại n đƣợc thiết lập là điện cực quang anốt trong khi đó bán dẫn loại p đƣợc thiết lập là điện cực quang catốt, còn kim loại Pt đƣợc sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter
electrode). Cũng có lúc trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p đƣợc sử dụng làm các điện cực quang anốt và catốt tƣơng ứng. Hình 1.5 (b-d) mô tả sơ đồ năng lƣợng của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa dƣới sự chiếu sáng.
Khi chiếu ánh sáng có năng lƣợng tƣơng đƣơng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong vùng hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa tƣơng ứng. Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch electrolyte làm uốn cong mức năng lƣợng của chất bán dẫn (hình 1.5b). Điều này đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng. Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nƣớc để tạo thành khí hyđrô:
2 2 Light 2
H e H (1.8)
Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nƣớc để tạo thành khí ôxi:
2 2 1 2 2 2 Light H O h H O (1.9)
Nếu trong dung dịch electrolyte có chứa các chất “bắt lỗ trống” nhƣ rƣợu thì lỗ trống có thể ôxi hóa các chất này mà không tạo thành khí ôxi. Quá trình trên sẽ diễn ra theo chiều ngƣợc lại đối với bán dẫn loại p đƣợc dùng làm điện cực quang catốt.
Hiệu suất của một hệ tách nƣớc sử dụng năng lƣợng mặt trời có thể đƣợc mô tả thông qua một số khái niệm nhƣ hiệu suất lƣợng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hydro.
Hiệu suất lƣợng tử (QE: quantum eficiency) đƣợc định nghĩa là phần trăm số hạt điện tử sinh ra trên số photon chiếu tới với một bƣớc sóng nhất định: eff total N QE N (1.10)
Trong đó: Neff là số cặp điện tử - lỗ trống sinh ra dƣới sựu chiếu sáng Ntotal là tổng số photon chiếu tới [30]
Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nƣớc dƣới sự chiếu sáng, ngƣời ta thƣờng sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro (STH: solar-to-hydrogen). Hiệu suất STH có thể đƣợc biểu diễn bởi:
1 0 1 2 2 2 [mol.s ] G ( )[J.mol ] [W. ] S[cm ] H sun R H O STH I cm (1.11)
Trong đó: RH là tốc độ sinh hiđro trong quá trình tách nƣớc G0 (H2O) là năng lƣợng tự do Gibbs của nƣớc Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới
S là diện tích chiếu sáng [31]
Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lƣợng thu đƣợc phải hiệu chỉnh với năng lƣợng điện của mạch ngoài. Khi đó, ngƣời ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dƣới tác dụng của thế mạch ngoài (ABPE: applied bias photon-tocurrent efficiency). Biểu thức của hiệu suất ABPE có thể đƣợc biểu diễn bởi:
] . [ ]) [ 23 , 1 ( ] . [ 2 2 cm mW P V V V cm mA j ABPE total bias (1.12)
Trong đó: j là mật độ dòng quang điện Vbias là hiệu điện thế mạch ngoài
Ptotal là mật độ công suất của ánh sáng chiếu xạ
1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nƣớc [32]
Hiệu suất của một tế bào quang điện hóa cũng có thể đƣợc đánh giá bởi đại lƣợng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện (IPCE: incident photon-to-current conversion efficiency). Hiệu suất này đƣợc đo bởi số lƣợng điện tử sinh ra dƣới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và đƣợc cho bởi biểu thức: 2 2 1240 [A.m ] [nm] [W.m ] ph light I IPCE P (1.13)
Trong đó: Iph là mật độ dòng quang điện sinh ra λ là bƣớc sóng của ánh sáng chiếu tới Plight là cƣờng độ chùm photon
1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị
Hiệu suất IPCE có thể đƣợc xem là hàm hồi tiếp ánh sáng của quang điện cực với bƣớc sóng ánh sáng tới [33].
1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ Fe2O3 ỨNG DỤNG TRONG PEC
Milan và các cộng sự đã trình bày một phƣơng pháp tổng hợp đơn giản và nhanh chóng với có khả năng tăng cƣờng tính chất quang điện hóa của các quang điện cực α-Fe2O3 [34]. Các thanh nano α-Fe2O3 đƣợc mọc trên đế FTO từ chất điện phân bằng một lớp mỏng của cùng một vật liệu. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng phƣơng pháp trên không cần thực hiện phức tạp hoặc tốn kém, không pha tạp hoặc trang trí bằng các kim loại đắt tiền, không sản xuất hay phát tán các vật liệu có hại. Nghiên cứu này cho thấy chiến lƣợc về kỹ thuật
chế tạo quang điện cực hợp lý, mặc dù đơn giản nhƣng có tiềm năng đáng kể để thúc đẩy các tính năng của vật liệu hoạt động kém.
Mahshid Poornajar và các cộng sự đã đƣa ra một cách tiếp cận mới để chế tạo một quang điện tử α-Fe2O3 cấu trúc nano trên đế FTO [6]. Mật độ dòng quang điện là 1,2 mA/cm2
Bằng cách sử dụng một màng mỏng sắt kim loại đƣợc phủ trên FTO có thể đƣợc chuyển đổi hoàn toàn thành một lớp oxit/hydroxit sắt. Oxit/hydroxit này có thể đƣợc chuyển đổi thành một lớp α-Fe2O3 đơn giản, lớp này hoạt động nhƣ một lớp chặn. Nghiên cứu đã chứng minh FTO với một lớp chặn vẫn đóng vai trò là chất nền hiệu quả để phát triển các Fe2O3 dạng thanh.
Annamalai và các cộng sự với mục đích chế tạo, nghiên cứu cơ chế tăng trƣởng, đặc tính của cấu trúc thanh nano Fe2O3 [35]. Đã tổng hợp thành công α-Fe2O3 với các hình dạng khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có sự định hƣớng của (NH4)2-HPO4. Các thanh nano α-Fe2O3 sở hữu đƣờng kính đồng đều, nhƣ vậy việc vận chuyển điện tử có thể đƣợc phân kênh và trì hoãn việc cặp điện tử và lỗ trống tái hợp.
Zhenmin Li và các cộng sự đã tổng hợp trực tiếp đơn tinh thể thanh α-Fe2O3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [36]. Các thanh α-Fe2O3 đƣợc tổng hợp bằng thủy nhiệt, sau đó xử lý tiền chất bùn bằng cách trộn dung dịch FeCl3 và 1,2-propanediamine. Với sự thay đổi hàm lƣợng 1,2-propanediamine, giá trị pH, nồng độ FeCl3 và nhiệt độ phản ứng đã cho thấy 1,2-propanediamine dùng để kiểm soát hình dạng cho sự hình thành các thanh α-Fe2O3. Mật độ dòng quang điện là 0,81 mA/cm2 ở điệ 23 V so với RHE.
Jin Woo Parka và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các thanh Fe- FeOOH phụ thuộc vào thời gian trên đế FTO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ cao đã chuyển đổi thanh Fe-FeOOH thành thanh α-Fe2O3 và dẫn đến khuếch tán Sn4+ từ đế FTO [37]. Các kết quả đo cho thấy thời gian thủy nhiệt
khác nhau dẫn đến việc tạo ra các thanh nano có chiều dài và độ dày khác nhau. Tuy nhiên, ủ nhiệt ở nhiệt độ cao tại 800 °C trong 10 phút gây ra sự chuyển đổi akaganeite thành pha hematit và kích hoạt hematit bằng khuếch tán Sn4+ từ chất nền FTO. Các thanh α-Fe2O3 đƣợc điều chế bằng phản ứng thủy nhiệt trong 3 giờ và nung tại 800 oC trong 10 phút có giá trị mật độ dòng quang điện cao nhất là 1,04 mA/cm2
, thời gian sống của điện tử dài (132,69 ms) và đóng góp vào việc nâng cao hiệu suất PEC. Hiệu suất PEC của α- Fe2O3 bị ảnh hƣởng rất lớn bởi cả hình thái và khuếch tán Sn4+.
- LeiWang và các cộng sự đã chế tạo màng α-Fe2O3 bằng cách lắng đọng FeOOH trên đế FTO, sau đó đồng pha tạp Ti, Sn và xử lý nhiệt thích hợp. Họ tối ƣu hóa lƣợng Ti cho pha tạp vào mẫu (1,5 μL.cm−2 của 0,2 M TiCl4) và ủ đến 600 o
C/750 oC cho phép đạt 1,4 mA/cm2
ở thế 1,23 V so với RHE, với dòng quang tối đa là 3,1 mA/cm2
ở thế 1,8 V so với RHE trong KOH 1 M dƣới ánh sáng mặt trời mô phỏng 100 mW/cm2
[28]. Phản ứng quang tƣơng đối cao này đƣợc cho là do hiệu ứng Ti/Sn kết hợp, hiệu ứng sau gây ra khi pha tạp Sn nhiệt từ FTO. Từ mật độ dòng quang điện cho thấy ảnh hƣởng của việc pha tạp Ti và pha tạp Sn đã triệt tiêu mạnh mẽ sự tái tổ hợp hạt tải điện. Điều này ngoài việc do các hiệu ứng điện tử còn có thể do một hình thái học khác đƣợc quan sát đối với các mẫu đƣợc xử lý bằng Ti.
- Rioult và các cộng sự báo cáo về các màng siêu mỏng α-Fe2O3 pha tạp Ti ở tỉ lệ 2,0% thông qua epit wax chùm phân tử [12]. Rioult tập trung vào hiệu ứng độ dày trên đặc tính PEC, họ đã tìm thấy màng siêu mỏng α-Fe2O3 pha tạp Ti với sự phù hợp về độ dày là 29 nm có hiệu suất PEC tốt hơn với mật độ dòng quang điện là 2,0 mA/cm2 ở thế 0,6 V so với Ag/AgCl và tăng độ dẫn điện và độ dài khuếch tán của các chất [38].
- Fu Z., Jiang T., Liu Z. và cộng sự đã chứng minh việc pha tạp Ti giúp tăng hiệu quả của quá trình tách nƣớc [39]. Các điện cực nano đƣợc pha tạp
Ti bằng một phƣơng pháp thủy nhiệt đơn giản. Tỷ lệ nguyên tử Ti/Fe đƣợc tính là 0,01%, 0,02%, 0,05% và 0,1%. Báo cáo cho thấy, quá trình pha tạp không thay đổi đáng kể hình thái và năng lƣợng vùng cấm của vật liệu nano Fe2O3. Tỷ lệ nguyên tử Ti/Fe làm thay đổi đến mật độ quang điện. Mật độ quang điện của mẫu đƣợc pha tạp Ti tăng lên khi tỷ lệ nguyên tử Ti/Fe tăng từ 0 đến 0,05%. Ở tỷ lệ nguyên tử Ti/Fe là 0,05%, thể hiện mật độ quang hóa cao hơn 0,72 mA/cm2
với thế 0,23 V so với Ag/AgCl và đạt mật độ quang hóa tối đa là 1,09 mA/cm2
với thế 0,5 V so với Ag/AgCl. Tỉ lệ 0,05% thể hiện mật độ quang điện cao hơn 2 lần so với mẫu không pha tạp. Trong so sánh với với mẫu không pha tạp Ti cho thấy một sự đáng chú ý mật độ quang dẫn là kết quả của mật độ sóng mang đƣợc cải thiện và làm giảm sự tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống.
- Alagappan Annamalai và các cộng sự đã chế tạo thanh nano α-Fe2O3 sau đó phủ 1 lớp mỏng Ti lên trên vật liệu. Việc pha tạp Ti cho thấy sự gia tăng đáng kể về hiệu suất của vật liệu và mật độ dòng quang điện. Ngoài ra lớp phủ TiO2 vừa có thể hoạt động nhƣ một điện tích làm rào cản cho sự tái tổ hợp điện tích - lỗ trống vừa cũng là nguồn cung cấp chất titan. Theo đó, thanh α-Fe2O3 nung trên đế FTO ở nhiệt độ 550 oC khi pha tạp TiO2 với nồng độ 10 mM có mật độ dòng quang điện là 0,77 mA/cm2 ở thế 1,23 V so với RHE. Cùng nồng độ Ti pha tạp nhƣng thanh α-Fe2O3 đƣợc nung ở 800 oC có mật độ dòng quang điện là 1,28 mA/cm2
ở thế 1,23 V so với RHE. Tiến hành so sánh với thanh α-Fe2O3 không đƣợc pha tạp Ti với cùng điều kiện nung, mật độ dòng quang điện tƣơng ứng là 0,029 mA/cm2
và 0,8mA/cm2 ở thế 1,23 V so với RHE [40].
CHƢƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu Fe2O3 có cấu trúc nano trên đế FTO và tiến hành pha tạp vật liệu nano Fe2O3 với kim loại Ti. Các vật liệu nano Fe2O3 không pha tạp và pha tạp đƣợc sử dụng làm điện cực quang để khảo sát tính chất quang điện hoá tách nƣớc thông qua hệ quang điện hóa ba điện cực. Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau đây.