6. Cấu trúc luận văn
3.3. Tính chất quang điện hóa của vật liệu Fe2O3 pha tạp Ti
Để khảo sát tính chất quang điện hóa của các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti, chúng tôi tiến hành đo đƣờng cong dòng điện - điện thế bằng phƣơng pháp quét thế tuyến tính LSV. Dung dịch điện phân sử dụng là
KOH nồng độ 1M. Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J – V) của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti với các hàm lƣợng pha tạp khác nhau là 0,25 mL; 0,75 mL; 1,0 mL và 1,5 mL đƣợc thể hiện trong hình 3.7. Phổ J – V của mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F16) cũng đƣợc đo đạc để so sánh với các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti.
Hình 3.7. Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J-V) của các mẫu vật liệu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F16) và pha tạp Ti với các hàm lƣợng khác nhau: 0,25 mL (mẫu F-
T25); 0,75 mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu F-T150).
Từ hình 3.7, có thể thấy rằng, mật độ dòng quang điện của mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F16) có giá trị rất nhỏ, khoảng 0,06 mA/cm2 tại điện thế ngoài là 0,4 V. Giá trị nhỏ của mật độ dòng quang điện của mẫu F16 có thể là do tốc độ tái hợp nhanh của điện tử - lỗ trống trong cấu trúc của Fe2O3, do tính chất điện kém cố hữu của vật liệu. Khi pha tạp Ti vào mẫu Fe2O3 với hàm lƣợng là 0,25 mL, giá trị mật độ dòng quang điện của mẫu F-T25 đƣợc tăng cƣờng rõ rệt, đạt giá trị 0,26 mA/cm2
tại điện thế ngoài là 0,4 V, tăng lên hơn 4 lần so với mẫu F16 không pha tạp. Tiếp tục tăng hàm lƣợng pha tạp Ti lên 0,75 mL, mẫu F-T75 thể hiện mật độ dòng quang điện lớn nhất, đạt giá trị
0,43 mA/cm2 tại điện thế ngoài là 0,4 V. Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lƣợng pha tạp Ti lên 1,0 mL và 1,5 mL thì mật độ dòng quang điện lại giảm xuống các giá trị tƣơng ứng là 0,35 mA/cm2 và 0,32 mA/cm2 tại điện thế ngoài là 0,4 V. Sự tăng cƣờng giá trị mật độ dòng quang điện của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti so với mẫu không pha tạp đƣợc thể hiện trong hình 3.8.
Hình 3.8. Tỉ lệ giá trị mật độ dòng quang điện của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti với các hàm lƣợng pha tạp khác nhau là 0,25 mL (mẫu F-T25); 0,75 mL (mẫu F-T75); 1,0
mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu F-T150) so với mẫu không pha tạp (mẫu F16).
Để đánh giá hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu Fe2O3 pha tạp, chúng tôi tính toán hiệu suất theo công thức:
ABPE (%) = .( ).100 0 light app rev P E E J (3.2) t 2); 0 rev E = 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nƣớc; Eapp = Emeas – Eaoc Emeas
sáng, Eaoc light , có giá trị là 100
Hình 3.9. (a) Phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa ( ) của các mẫu Fe2O3
pha tạp Ti với các hàm lƣợng pha tạp khác nhau là 0,25 mL (mẫu F-T25); 0,75 mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu F-T150). (b) Giá trị cực đại tại
điện thế ngoài 0,2 V của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti và không pha tạp.
Hình 3.9(a) biểu diễn phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa ( ) của các mẫu Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Ti với các hàm lƣợng khác nhau. Có thể thấy rằng, mẫu Fe2O3 không pha tạp có giá trị cực đại 0,03% tại điện
thế 0 V. Việc đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện cực đại tại điện thế ngoài 0 V cho thấy rằng vật liệu Fe2O3 có tiềm năng trong ứng dụng tách nƣớc quang điện hóa mà không cần sử dụng nguồn điện ngoài. Tuy nhiên giá trị của mẫu Fe2O3 không pha tạp là khá nhỏ. Các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti với hàm lƣợng nhỏ đều thể hiện sự tăng cƣờng về hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa theo sự tăng hàm lƣợng pha tạp, trong đó giá trị cực đại tại điện thế ngoài 0,2 V của các mẫu F-T25 và F-T75 lần lƣợt là 0,08% và 0,15%. Tuy nhiên, tại các hàm lƣợng pha tạp lớn, các mẫu F-T100 và F-T150 thể hiện hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa bị giảm dần, đạt giá trị cực đại lần lƣợt là
0.12% và 0,1%. Đồ thị trong hình 3.9(b) biểu diễn g
cực đại 2O3 không pha tạp và
Ti với các hàm lƣợng khác nhau.
Sự tăng cƣờng tính chất quang điện hóa của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti có thể là do sự cải thiện về tính chất điện của vật liệu khi pha tạp nguyên tố kim loại Ti vào cấu trúc của Fe2O3, trong đó nồng độ hạt tải trong vật liệu đƣợc tăng cƣờng. Mặt khác, dựa vào phổ hấp thụ UV-vis trong hình 3.6, mẫu Fe2O3 pha tạp Ti cho thấy độ hấp thụ trong vùng khả kiến lớn hơn nên khả năng thu hoạch ánh sáng của mẫu pha tạp cũng tốt hơn. Do đó, nồng độ các hạt mang điện sinh ra dƣới sự chiếu sáng đƣợc tăng lên. Hệ quả là tính chất quang điện hóa của vật liệu Fe2O3 pha tạp cũng đƣợc tăng cƣờng. Tuy nhiên, khi pha tạp Ti với hàm lƣợng lớn, vì chiều dày của lớp vật liệu bị giảm, nhƣ đƣợc quan sát bởi ảnh SEM trong hình 3.3, nên diện tích tiếp xúc riêng của vật liệu bị giảm. Điều này có thể làm giảm các phản ứng oxi hóa khử giữa vật liệu với dung dịch điện phân, do đó làm giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của vật liệu.
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đƣa ra một số kết luận sau:
1. Đã chế tạo đƣợc các mẫu vật liệu nano Fe2O3
sát hình thái bề mặt bằng kĩ thuật SEM cho thấy mẫu vật liệu F16 tổng hợp tại điều kiện nhiệt độ 100 oC trong thời gian 16 giờ với tỉ lệ nồng độ FeCl3/CO(NH2)2 là 2/3 có độ đồng nhất và độ xốp cao, các thanh nano có đƣờng kính khoảng 80 – 100 nm, có chiều cao trung bình khoảng
Kết quả khảo sát cấu trúc và tính chất bằng các kĩ thuật XRD, Raman và UV- vis 2O3 có cấu trúc tinh thể dạng hematite ( -Fe2O3) và bờ hấp thụ quang ở trong vùng ánh sáng nhìn thấy với bề rộng vùng cấm quang học là 2,06 eV.
2. Đã tiến hành pha tạp Ti vào các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 với các hàm lƣợng tiền chất pha tạp khác nhau từ 0,25 đến 1,5 mL ảnh SEM cho thấy hàm lƣợng pha tạp đã ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt của các mẫu pha tạp, trong đó hàm lƣợng pha tạp càng lớn thì độ dày của lớp vật liệu càng
mỏng - Fe2O3 Ti với hàm lƣợng là 0,75 mL
F-T75) cho bờ hấp thụ quang học tƣơng tự nhƣ mẫu không pha tạp và giá trị quang học là 2,04 eV.
3. Đã khảo sát hoạt
Ti 2O3 thì
tăng cƣờng rõ rệt. M F-T75 là 0,15
4. Sự tăng cƣờng tính chất quang điện hóa của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti có thể là do sự cải thiện về tính chất điện của vật liệu khi pha tạp nguyên tố kim loại Ti vào cấu trúc của Fe2O3, trong đó nồng độ hạt tải trong vật liệu đƣợc tăng cƣờng và khả năng hấp thụ quang học đƣợc nâng cao.
Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu này, chúng tôi có một số kiến nghị sau:
1. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế tăng cƣờng hoạt tính quang điện hóa của vật liệu Fe2O3 khi pha tạp các nguyên tố kim loại.
2. Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của một số thông số nhƣ nhiệt độ tổng hợp, nhiệt độ nung, cách thức pha tạp, … trong quá trình pha tạp các nguyên tố kim loại lên hoạt tính quang điện hóa của vật liệu.
3. Tiếp tục nghiên cứu nâng cao hoạt tính quang điện hóa và độ ổn định của vật liệu Fe2O3 bằng cách pha tạp hoặc đồng pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim, biến tính bề mặt, chế tạo cấu trúc dị thể.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Ngô Thị Hiền Thảo, Cao Thị Mộng Gấm, Hà Văn Thạnh, Nguyễn Tấn Lâm, Trần Năm Trung*, Tổng hợp có điều khiển vật liệu thanh nano - Fe2O3 định hƣớng trong ứng dụng quang điện hóa, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam (chấp nhận đăng).
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Phebe Asantewaa Owusu and Samuel Asumadu-Sarkodie (2016). "A
review of renewable energy sources, sustainability issues and climate change mitigation". Cogent Engineering,1-14.
[2] M. Wang, M. Pyeon, Y. Gönüllü and at el (2015). Constructing Fe2O3/TiO2 core–shell photoelectrodes for efficient photoelectrochemical water splitting. Nanoscale, 7(22), 10094–10100. [3] C-H. Liao, C-W. Huang, and J.C.S. Wu (2012). Hydrogen Production
from Semiconductor-based Photocatalysis via Water Splitting.
Catalysts, 2(4), 490–516.
[4] S.K. Saraswat, D.D Rodene, and R.B Gupta (2018). Recent advancements in semiconductor materials for photoelectrochemical water splitting for hydrogen production using visible light. Renew Sustain Energy Rev, 89, 228–248.
[5] M. Poornajar, N. Nguyen, H-J. Ahn and at el (2019). Fe2O3 Blocking Layer Produced by Cyclic Voltammetry Leads to Improved Photoelectrochemical Performance of Hematite Nanorods. Surfaces, 2(1), 131–144.
[6] A. Boudjemaa, S. Boumaza, M .Trari and at el (2009). “Physical and photo-electrochemical characterizations of α-Fe2O3. Application for hydrogen production”. Int J Hydrog Energy, 34(10), 4268–4274.
[7] Shen S., Lindley S.A., Chen X. và cộng sự. (2016). “Hematite heterostructures for photoelectrochemical water splitting: rational materials design and charge carrier dynamics”. Energy Environ Sci,
9(9), 2744–2775.
[9] Morrish A.H. (1995), “Canted Antiferromagnetism: Hematit”, WORLD SCIENTIFIC.
[10] Sivula K., Zboril R., Le Formal F. và cộng sự. (2010). “Photoelectrochemical Water Splitting with Mesoporous Hematite Prepared by a Solution-Based Colloidal Approach”. J Am Chem Soc,
132(21), 7436–7444.
[11] Dubey S., Soon C.S., Chin S.L. và cộng sự. (2016). “Performance Analysis of Innovative Top Cooling Thermal Photovoltaic (TPV) Modules Under Tropics”. Volume 1: Biofuels, Hydrogen, Syngas, and Alternate Fuels; CHP and Hybrid Power and Energy Systems; Concentrating Solar Power; Energy Storage; Environmental, Economic, and Policy Considerations of Advanced Energy Systems; Geothermal, Ocean, and Emerging Energy Technologies; Photovoltaics; Posters; Solar Chemistry; Sustainable Building Energy Systems; Sustainable Infrastructure and Transportation; Thermodynamic Analysis of Energy Systems; Wind Energy Systems and Technologies, Charlotte, North Carolina, USA, American Society of Mechanical Engineers, V001T08A001.
[12] Grigorescu S., Lee C.-Y., Lee K. và cộng sự. (2012). “Thermal air oxidation of Fe: rapid hematite nanowire growth and photoelectrochemical water splitting performance”. Electrochem Commun, 23, 59–62.
[13] Goodlet G., Faty S., Cardoso S. và cộng sự. (2004). “The electronic properties of sputtered chromium and iron oxide films”. Corros Sci,
[14] Tamirat A.G., Rick J., Dubale A.A. và cộng sự. (2016). “Using hematite for photoelectrochemical water splitting: a review of current progress and challenges”. Nanoscale Horiz, 1(4), 243–267.
[15] Cesar I., Kay A., Gonzalez Martinez J.A. và cộng sự. (2006). Translucent Thin Film Fe2O3 Photoanodes for Efficient Water Splitting by Sunlight: Nanostructure-Directing Effect of Si-Doping”. J Am Chem Soc, 128(14), 4582–4583.
[16] Hanaor D.A.H. và Sorrell C.C. (2011). “Review of the anatase to rutile phase transformation. J Mater Sci, 46(4), 855–874.
[17] Khan U., Akbar A., Yousaf H. và cộng sự. (2015). “Ferromagnetic Properties of Al-doped Fe2O3 Thin Films by Sol-gel”. Mater Today Proc, 2(10), 5415–5420.
[18] Chen X. và Mao S.S. (2007). “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”. Chem Rev,
107(7), 2891–2959.
[19] Yang Z., Wang B., Cui H. và cộng sự. (2015). “Hydrothermal Synthesis of Crystal-Controlled TiO2 Nanorods: Rutile and Brookite as Highly Active Photocatalysts”. Phys Chem.
[20] Fang J.-M., Wang Z.-Q., Gong W.-Q. và cộng sự. (2008). “Ceramic Filter Balls Loaded withα-Fe2O3 and Their Application to NH3-N Wastewater Treatment”. Chin J Chem, 26(3), 459–462.
[21] Hristodor C.-M., Vrinceanu N., Pode R. và cộng sự. (2013). “Preparation and thermal stability of Al2O3-clay and Fe2O3-clay nanocomposites, with potential application as remediation of radioactive effluents”. J Therm Anal Calorim, 111(2), 1227–1234.
[22] Boudjemaa A., Boumaza S., Trari M. và cộng sự. (2009). “Physical and photo-electrochemical characterizations of α-Fe2O3. Application for hydrogen production”. Int J Hydrog Energy, 34(10), 4268–4274.
[23] Wang S., Wang L., Yang T. và cộng sự. (2010). “Porous α-Fe2O3 hollow microspheres and their application for acetone sensor”. J Solid State Chem, 183(12), 2869–2876.
[24] Cao W., Tan O.K., Zhu W. và cộng sự. (2000). “Mechanical Alloying And Thermal Decomposition of (ZrO2)0.8–(α-Fe2O3)0.2 Powder for Gas Sensing Applications”. J Solid State Chem, 155(2), 320–325. [25] Kitaura H., Takahashi K., Mizuno F. và cộng sự. (2008).
“Mechanochemical synthesis of α-Fe2O3 nanoparticles and their application to all-solid-state lithium batteries”. J Power Sources,
183(1), 418–421.
[26] Yin S. và , Qiwu Zhang, Fumio Saito and T.S. (2003). “Preparation of Visible Light-Activated Titania Photocatalyst by Mechanochemical Method”. Chem Lett, 8–10.
[27] Huang M.-C., Chang W.-S., Lin J.-C. và cộng sự. (2015). “Magnetron sputtering process of carbon-doped α-Fe2O3 thin films for photoelectrochemical water splitting”. J Alloys Compd, 636, 176–182. [28] Wang L., Lee C.-Y., và Schmuki P. (2013). “Ti and Sn co-doped anodic
α-Fe2O3 films for efficient water splitting”. Electrochem Commun, 30, 21–25.
[29] Maeda K. (2011). “Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments”. J Photochem Photobiol C Photochem Rev, 12(4), 237–268.
[30] Liao C.-H., Huang C.-W., và Wu J.C.S. (2012). “Hydrogen Production from Semiconductor-based Photocatalysis via Water Splitting”.
Catalysts, 2(4), 490–516.
[31] Jiang C., Moniz S.J.A., Wang A. và cộng sự. (2017). “Photoelectrochemical devices for solar water splitting – materials and challenges”. Chem Soc Rev, 46(15), 4645–4660.
[32] Saraswat S.K., Rodene D.D., và Gupta R.B. (2018). “Recent advancements in semiconductor materials for photoelectrochemical water splitting for hydrogen production using visible light”. Renew Sustain Energy Rev, 89, 228–248.
[33] Li Y. và Zhang J.Z. (2009). “Hydrogen generation from photoelectrochemical water splitting based on nanomaterials”. Laser Photonics Rev, 4(4), 517–528.
[34] Milan R., Cattarin S., Comisso N. và cộng sự. (2016). “Compact hematite buffer layer as a promoter of nanorod photoanode performances”. Sci Rep, 6(1), 35049.
[35] Pradhan G.K. và Parida K.M. (2011). “Fabrication, Growth Mechanism, and Characterization of α-Fe2O3 Nanorods”. ACS Appl Mater Interfaces, 3(2), 317–323.
[36] Li Z., Lai X., Wang H. và cộng sự. (2009). “Direct hydrothermal synthesis of single-crystalline hematite nanorods assisted by 1,2- propanediamine”. Nanotechnology, 20(24), 245603.
[37] Park J.W., Subramanian A., Mahadik M.A. và cộng sự. (2018). “Insights into the enhanced photoelectrochemical performance of hydrothermally controlled hematite nanostructures for proficient solar water oxidation”.
[38] Rioult M., Magnan H., Stanescu D. và cộng sự. (2014). “Single Crystalline Hematite Films for Solar Water Splitting: Ti-Doping and Thickness Effects”. J Phys Chem C, 118(6), 3007–3014.
[39] Fu Z., Jiang T., Liu Z. và cộng sự. (2014). “Highly photoactive Ti-doped α-Fe2O3 nanorod arrays photoanode prepared by a hydrothermal method for photoelectrochemical water splitting”. Electrochimica Acta,
129, 358 – 363.
[40] Annamalai A., Shinde P.S., Subramanian A. và cộng sự. (2015). Bifunctional TiO2 underlayer for α-Fe2O3 nanorod based photoelectrochemical cells: enhanced interface and Ti4+ doping”. J Mater Chem A, 3(9), 5007–5013.
[41] Reimer L. (2013), “Scanning Electron Microscopy: Physics of Image Formation and Microanalysis” .
[42] Bumbrah G.S. và Sharma R.M. (2015). “Raman spectroscopy – Basic principle, instrumentation and selected applications for the characterization of drugs of abuse”. Egypt J FORENSIC Sci.
[43] Reimer L. (2013), “Scanning Electron Microscopy: Physics of Image Formation and Microanalysis” .
[44] A. L. Patterson (1939). “The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination”. Phys Rev, 56, 978–982.