L ỜI CAM ĐOAN
3.1.2. Cơ sở lựa chọn tính toán hệ thống thu hồiaxit HNO3
Vật liệu trao đổi
Vật liệu trao đổi ion (nhựa trao đổi ion) có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có nguồn gốc vô cơ hay hữu cơ. Nhựa trao đổi chia làm loại mạnh, yếu phụ thuộc vào khả năng phân ly của nhóm chức.
Nhựa trao đổi ion được nhiều hãng sản xuất và bán rộng rãi trên khắp thế giới.Những hãng sản xuất thường gặp như: Rohm& Hass company (USA, với sản phẩm có tên là Amberlite, Amberlyst, …); Purolite (Anh); Dow chemical company (USA, với
52 sản phẩm nhựa mang tên Dowex, Retardion); Bayer AG (Đức, sản phẩm Lewatit, Lewasorb); …
Căn cứ vào mục đích sử dụng, đặc tính của nhựa và từ kết quả nghiên cứu thực nghiệm của Nguyễn Thanh Tú (Luận văn Thạc sĩ năm 2011- Đại học Bách Khoa Hà Nội) chọn nhựa Purolite A400 (viết tắt là A400, anionit mạnh) cho cột trao đổi anionit và nhựa Purolite C100H (viết tắt là C100H, cationit mạnh) cho cột trao đổi cationit do The Purolite Company sản xuất[19].
Dưới đây là một số thông sốđặc trưng chính của nhựa A400 và C100H. Bảng 3.2. Thông số đặc trưng chính của nhựa A400 và C100H
Đặc tính A400 C100H
Dạng ion Cl- H+
Nhóm chức Amin bậc bốn dạng I Axit sunfonic
Mạng Styren Divinylbenzen Polystyrene crosslinked Divinylbenzen Cấu trúc Gel Gel Hình dạng Hạt nhỏ, hình cầu, màu vàng, kem Hạt nhỏ, hình cầu, màu đen hoặc hổ phách Kích cỡ hạt 0,6 – 0,85 mm 0,62 – 0,83 mm
Tổng dung lượng 1,3 min eq/l (28.4 Kgr/ft 3) (dạng Cl-) 2.0 eq/l (43.7 Kgr/ft3) (dạng Na+) Trọng lượng riêng 1.08 1.7 Trọng lượng 680 - 715 g/l (42.5 - 44.7 lb/ft3) 745 - 785 g/l (46.6 - 49.1 lb/ft3) Khoảng pH ổn định 0 – 13 0-14
53
Phản ứng trao đổi ion
Dòng nước thải chứa axit HNO3 của nhà máy Kim Sen tồn tại phổ biến ở dạng NO3- . Khi sử dụng nhựa A400 trong cột anionit, phản ứng như sau:
NO3- + R-Cl RNO3 + Cl-
Khi sử dụng nhựa C100H trong cột cationit, phản ứng như sau: NaNO3 + R-H HNO3 + R-Na
Phản ứng trao đổi ion diễn ra khi chất trao đổi ion nằm trong dung dịch điện li chứa ion đối khác với ion trong chất trao đổi. Trong phản ứng, ion đối được trao đổi một phần hay toàn bộ. Phản ứng trao đổi ion về nguyên tắc là thuận nghịch. Do đó, phản ứng kết thúc khi đạt đến trạng thái cân bằng. Nếu vật liệu không có độ chọn lọc tuyệt đối với một trong sốcác ion được trao đổi, trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi sự có mặt của các ion trong cả hai pha. Tỉ lệ nồng độ của hai ion cạnh tranh trong chất trao đổi ion thường khác trong dung dịch vì về nguyên tắc, chất trao đổi ion có sựưu tiên khác nhau với các loại ion.
Đểquá trình trao đổi ion diễn ra tốt hiệu quả, nó còn phụ thuộc vào các yếu tố: dung lượng trao đổi, các điều kiện bên ngoài: pH môi trường, tính chọn lọc của các ion đối, các tạp chất ảnh hưởng tới hệ cân bằng cũng như tốc độ làm việc của quá trình cụ thể nào. Dung lượng trao đổi là thông số đặc trưng quan trọng cho một chất trao đổi, đặc trưng cho chất lượng sản phẩm. Dung lượng tổng là số nhóm chức tính bằng đương lượng gam trên một đơn vị khối lượng khô chất trao đổi hay trên một đơn vị thểtích trao đổi ở trạng thái trương nở (mdl/g hoặc mđl/ml).
Trao đổi ion trong cột [6]
Kỹ thuật trao đổi ion dạng cột được sử dụng đểđạt được phản ứng trao đổi ion hoàn toàn. Dung dịch chứa ion đi qua cột liên tục tiếp xúc với phần vật liệu sạch, làm phản ứng diễn ra nhanh theo hướng mong muốn.
Cột đơn giản nhất là cột hình trụ chứa hạt trao đổi ion. Toàn bộ khối vật liệu trao đổi trong cột bao gồm cả khoảng trống giữa các hạt được gọi là tầng vật liệu trao đổi ion,
54 hay đơn giản là tầng hạt. Một hoặc hai mặt cột có tầng đỡ dạng lưới cho dung dịch đi qua và giữ lại vật liệu. Hệ phản ứng như trên được gọi là cột tầng cốđịnh hoặc tầng đã nạp.
Thành phần dung dịch qua tầng hạt thay đổi do phản ứng trao đổi ion. Sựthay đổi không đồng nhất trong cột và phụ thuộc vào:
+ Đặc tính vật liệu trao đổi
+ Thành phần dung dịch đầu vào
+ Điều kiện vận hành
+ Hình dạng và kích thước cột
Ta xem xét việc loại tách ion B+ trong dung dịch không chứa các hạt gây trở ngại khác với vật liệu trao đổi ion dạng A+. Đối với quá trình gián đoạn và độ chọn lọc thông thường của vật liệu với ion B+, cân bằng trao đổi ion đạt được trước khi tách hoàn toàn B+ ra khỏi dung dịch. Để giảm nồng độ B+ tới giá trịkhông đáng kểđòi hỏi lượng vật liệu trao đổi ion dư vô cùng lớn hoặc xử lý lặp lại với nhiều phần vật liệu sạch.
Hình 3.1. Vùng trao đổi ion
Hình 3.1 phân chia cột thành 3 vùng: Vùng bão hòa (đầu), vùng hấp thu/tầng chuyển khối-vùng diễn ra quá trình trao đổi ion (giữa) và vùng vật liệu sạch (dưới).
Vùng t đổi i Vùng bã hò Dung dịch Chiều dài cột
55 Bất cứ thời điểm nào của quá trình cũng có thể chia tầng hạt thành ba vùng như hình 3.1. Ban đầu, khi dung dịch mới vào cột, tất cả ion B+ chuyển thành A+ trong vùng đầu của tầng hạt. Dung dịch (bây giờ chỉ chứa A+) đi qua phần cột bên dưới với thành phần không đổi. Cuối cùng, phần tầng trên đã hấp thu B+. Vùng cột nơi diễn ra quá trình trao đổi ion chuyển dần xuống phía dưới. Khi vùng này tiến tới đáy cột, ion B+ bắt đầu xuất hiện trong dòng ra. Điểm này gọi là điểm thoát của B+. Nếu tiếp tục quá trình sau thời điểm thoát, vật liệu sẽ được chuyển đổi hoàn toàn hơn từ dạng A+ sang B+. Khi chuyển đổi hoàn toàn, toàn bộ vật liệu ở trạng thái cân bằng với dung dịch đầu vào. Nếu tiếp tục bơm dung dịch, sẽ không có sự thay đổi thành phần pha.
Rửa giải và tái sinh [3], [6]
Ion B+ được tách khỏi chất trao đổi qua công đoạn rửa giải. Sau đó vật liệu được đưa về dạng A+ cho chu kì trao đổi ion tiếp theo. Sự tái biến đổi này gọi là tái sinh. Rửa giải có thể kết hợp với tái sinh.
Rửa giải cột anionit khi sử dụng hóa chất tái sinh là NaOH, ta có phương trình trao đổinhư sau:
RNO3 + NaOH NaNO3+ R-OH
Rửa giải cột cationit khi sử dụng hóa chất tái sinh là HCl, ta có phương trình trao đổi như sau:
R-Na+ HCl R-H+ NaCl
Hiệu quả rửa giải phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Lượng chất rửa giải yêu cầu (thể tích và nồng độ);
+ Mức độ biến đổi vật liệu;
+ Nồng độ dòng ra.
Chiều dòng rửa giải ảnh hưởng đáng kể tới hiệu quả quá trình cột. Dạng được hấp thu mạnh nhất thường sẽ khó rửa giải nhất. Nếu bơm chất rửa giải theo phương giống như trong giai đoạn hấp thu (rửa giải đồng dòng), ion có độ chọn lọc cao hơn sẽ qua toàn cột, đòi hỏi lượng chất rửa giải lớn hơn. Trong trường hợp này, rửa giải ngược dòng có
56 ưu thế. Ion được hấp thu mạnh sẽ thoát ra ở phần cột mà nó tích lũy nhiều, tránh việc chúng đi qua toàn cột.
Phần lớn tác nhân được dùng để loại bỏlượng còn lại cuối cùng của ion hấp thu. Do đó, tái sinh hoàn toàn không hợp lí với quan điểm thực tiễn. Khác với quy mô phòng thí nghiệm và nghiên cứu, nơi phân tách thường được tiến hành cho tới khi không còn ion trong cột, trong công nghiệp thường tiến hành tái sinh không hoàn toàn (do nguyên nhân kinh tế). Lượng ion trong cột sau tái sinh không được vượt ngưỡng có thểảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm thu được trong chu kì tiếp theo. Khi rửa giải không hoàn toàn, đối với rửa giải đồng dòng, phần ion còn lại tại đầu ra cột ảnh hưởng đáng kể tới chất lượng sản phẩm. Rửa giải ngược dòng không có tác động xấu này.
Một ưu điểm của rửa giải ngược dòng là khảnăng xử lí dung dịch chứa chất rắn. Về nguyên tắc, dung dịch chứa chất rắn không thể xử lí bằng cột tầng nhựa cốđịnh. Chất rắn tích lũy tại đầu vào và chặn dòng dung dịch. Tuy nhiên, nếu lượng chất rắn không đủ để bít cột trong một chu trình, chúng sẽ được loại bỏ trong giai đoạn rửa giải ngược dòng. Ngược lại rửa giải đồng dòng tích lũy chất rắn trong các chu kì liên tục và kết quả là làm tắc cột.
Tóm lại căn cứcác cơ sở nêu trên chọn thiết kế thiết bị trao đổi ion như sau:
Thiết bị trao đổi anionit:
+ Cột trao đổi hình trụ, vận hành liên tục;
+ Hạt trao đổi anionit kiềm mạnh, vật liệu nhựa Purolite A400;
+ Rửa giải ngược dòng.
Thiết bị trao đổi cationit:
+ Cột trao đổi hình trụ, vận hành liên tục;
+ Hạt trao đổi cationit axit mạnh, vật liệu nhựa Purolite C100H ;
57