5. Cấu trúc luận văn
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
2.3.3.1. Tổng quan về phổ hồng ngoại
Hầu hết các hợp chất, cả vô cơ lẫn hữu cơ, chứa liên kết cộng hóa trị đều hấp thụ các tần số khác nhau của bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại. Trong nghiên cứu hóa học, các nhà khoa học quan tâm đến vùng hồng ngoại từ 2.5 µm đến 25 µm liên quan đến dao động của các liên kết cộng hóa trị [5], [6].
Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy – IR) là phƣơng pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nó đi qua một lớp chất cần thử, ở các số sóng khác nhau. Trong phân tử, khi có nhóm nguyên tử nào đó hấp thụ năng lƣợng và thay đổi trạng thái dao động thì tạo nên một dải hấp thụ trên phổ IR. Nhiều nhóm chức có các dải phổ hấp thụ đặc trƣng. Đây là cơ sở của việc phân tích cấu trúc bằng IR [1].
Trên phổ IR, trục tung là phần trăm độ truyền quang (T%). Độ truyền quang 100% nghĩa là mẫu thử không hấp thụ bức xạ, còn độ truyền quang 0% tức toàn bộ bức xạ đã bị hấp thụ. Trục hoành trong phổ hồng ngoại là khoảng số sóng từ 4000 cm-1 – 400 cm-1.
Hình 2.7. Các vùng phổ quang học
2.3.3.2. Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại [6], [10]
Mỗi phân tử chỉ hấp thụ những tần số chọn lọc của bức xạ hồng ngoại và sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại tƣơng ứng với hấp thụ năng lƣợng trong khoảng từ 8 đến 40 kJ/mol. Bức xạ trong khoảng này tƣơng ứng với tần số dao động kéo giãn (hay còn gọi là dao động hóa trị) và tần số dao động uốn cong (hay còn gọi là dao động biến dạng) của liên kết cộng hóa trị. Tuy nhiên không phải tất cả các liên kết cộng hóa trị đều có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại, cho dù năng lƣợng của bức xạ hồng ngoại phù hợp với tần số dao động của liên kết. Chỉ có những liên kết có momen lƣỡng cực thay đổi nhƣ một hàm số phụ thuộc vào thời gian mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại (tức là liên kết có momen lƣỡng cực khác 0).
2.3.3.3. Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử [6], [10]
a. Dao động hóa trị và dao động biến dạng
Khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại trong vùng hồng ngoại trung bình sẽ xuất hiện hai dạng dao động của liên kết cộng hóa trị là dao động hóa trị và dao động biến dạng.
- Dao động hóa trị: là dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nhƣng không làm thay đổi góc liên kết. Dao động hóa trị bất đối xứng xảy ra ở tần số cao hơn dao động hóa trị đối xứng.
a b
- Dao động biến dạng là dao động làm biến dạng góc liên kết nhƣng không làm thay đổi chiều dài liên kết.
Hình 2.9. Dao động biến dạng trong cùng mặt phẳng
Dao động hóa trị xảy ra ở tần số cao hơn dao động biến dạng.
b. Dao động điều hòa và dao động không điều hòa
- Dao động điều hòa
Phân tử hai nguyên tử đƣợc xem nhƣ hai hòn bi dao động nối với nhau bởi một lò xo. Chiều dài liên kết thay đổi liên tục nhƣng chiều dài liên kết trung bình có thể xác định đƣợc. Khi một trong hai hòn bi bị giữ chặt và hòn bi còn lại nén lại hoặc kéo giãn một đoạn rồi thả tự do thì nó sẽ dao động quanh vị trí cân bằng với biên độ không đổi.
Lực nén hoặc lực kéo giãn tuân theo định luật Hook: F = -k(r – r0)2
Năng lƣợng của dao động điều hòa đƣợc tính theo công thức:
Nhƣ vậy, khi khoảng cách giữa hai nguyên tử tăng lên hoặc giảm xuống so với khoảng cách cân bằng r0 thì năng lƣợng E của dao động đều tăng lên. Năng lƣợng của dao động tỉ lệ thuận với tần số của dao động điều hòa.
√
Trong đó: : tần số do dao động tự nhiên của phân tử. c: tốc độ ánh sáng (c = 3.108 m/s)
k: hằng số lực của liên kết.
- Dao động không điều hòa
Trong thực tế, phân tử thực không có dao động điều hòa, liên kết không bị nén và bị kéo giãn vô hạn, và liên kết có thể bị phá vỡ. Khi khoảng cách giữa các nguyên tử tăng lên thì năng lƣợng đạt cực đại và khoảng cách giữa các mức dao động không cách đều nhau nhƣ trong trƣờng hợp dao động điều hòa. Các dao động đƣợc phép xảy ra có năng lƣợng nhỏ hơn. Dao động có năng lƣợng lớn cũng có thể xảy ra, tuy nhiên dao động năng lƣợng lớn có cƣờng độ yếu hơn dao động cơ bản.
Năng lƣợng dao động của phân tử thực:
( )
( )
Trong đó: D là năng lƣợng phân li liên kết.
Khi phân tử thực hấp thu bức xạ hồng ngoại có thể có các bƣớc chuyển nhƣ sau:
= 0 → = 1 gọi là dao động cơ bản
= 0 → = 2 gọi là dao động cao mức 1
= 0 → = 3 gọi là dao động cao mức 2 ...
= 0 → = n gọi là dao động cao mức n – 1