5. Cấu trúc luận văn
2.3.5. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
2.3.5.1. Tổng quan về phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) là một trong các phƣơng pháp vật lí quan trọng nghiên cứu cấu trúc phân tử, xác định thành phần hóa học trong một mẫu chất, nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng. Phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng là 1H-NMR và 13C-NMR.
2.3.5.2. Nguyên tắc của phương pháp phổ NMR
Hình 2.12. Nguyên tắc của phương pháp phổ NMR
B0
Thay đổi cân bằng số hạt nhân, nhiều hạt nhân bị kích thích lên trạng thái
năng lƣợng cao Hạt nhân có spin I 0 ở trạng thái cơ bản Các hạt nhân trở về trạng thái thấp hơn E = hv Ghi nhận bằng detector E = hv
Tạo ra 2I + 1 mức năng lƣợng của hạt nhân, cân bằng số hạt nhân ở mức năng lƣợng cao và ở trạng thái cơ bản
2.3.5.3. Cấu trúc nguyên tử
a. Thành phần của hạt nhân
Hạt nhân bao gồm hai loại hạt đó là proton và nơtron. Số proton trong hạt nhân xác định tính đồng nhất và điện tích hạt nhân. Hạt nhân hiđro có 1 proton, hạt nhân cacbon có 6 proton.
b. Tính chất của hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử mang điện tích dƣơng, tự quay quanh nó sinh ra một dòng điện vòng. Dòng điện vòng này tạo ra một từ trƣờng có momen từ ⃗ . Khi hạt nhân quay cũng sinh ra một momen quay gọi là momen spin hạt nhân ⃗⃗ . Momen
spin hạt nhân ⃗⃗ tỉ lệ thuận với momen từ ⃗ .
⃗ ⃗⃗
Trong đó: là hằng số từ hồi chuyển, đặc trƣng cho mỗi hạt nhân nguyên tử.
c. Spin hạt nhân
Hạt nhân của mỗi đồng vị đƣợc đặc trƣng bởi số lƣợng tử spin I có liên quan đến momen từ và momen spin hạt nhân. I có thể nhận giá trị nguyên hoặc bán nguyên tùy thuộc vào số khối của hạt nhân.
- Đối với các hạt nhân có số khối A chẵn thì I là một số nguyên: I = 0, 1, 2,...7.
- Đối với các hạt nhân có số khối A lẻ thì I là một số bán nguyên: I = , , ,....
√ √
d. Ý nghĩa của số lượng tử spin hạt nhân
- Đối với I = 0: Hạt nhân không có spin, thì không có momen từ , tức là không có từ tính. Khi đó ta nói hạt nhân không hoạt động từ và không có cộng hƣởng từ hạt nhân.
- Đối với I 0: Hạt nhân gây ra một momen từ khác không. Hạt nhân đó hoạt động từ và có cộng hƣởng từ hạt nhân.
2.3.5.4. Hạt nhân trong từ trường
a. Hiệu ứng Zeeman
Khi đặt một tập hợp hạt nhân trong từ trƣờng ngoài, trạng thái spin của hạt nhân bị phân tách về mặt năng lƣợng, với giá trị m dƣơng lớn nhất tƣơng ứng với trạng thái năng lƣợng thấp nhất. Sự phân tách trạng thái trong từ trƣờng gọi là hiệu ứng Zeeman. Vì vậy trong từ trƣờng ngoài, các trạng thái spin không tƣơng đƣơng về mặt năng lƣợng. Trong từ trƣờng B0, năng lƣợng của hạt nhân đƣợc tính theo công thức:
với
Hạt nhân chiếm hai mức năng lƣợng khác nhau trong từ trƣờng ngoài.
- Hạt nhân có momen từ ⃗ cùng chiều với từ trƣờng ngoài B0 thì sẽ chiếm mức năng lƣợng thấp:
- Hạt nhân có momen ⃗ ngƣợc chiều với từ trƣờng ngoài B0 thì sẽ chiếm mức năng lƣợng cao:
Hai định hƣớng của hạt nhân trong từ trƣờng ngoài tƣơng ứng với hai mức năng lƣợng khác nhau và hiệu hai mức năng lƣợng này là:
b. Điều kiện cộng hưởng
hƣớng với từ trƣờng áp dụng hấp thụ năng lƣợng và chuyển sự định hƣớng spin của chúng đối với từ trƣờng áp dụng.
-1/2
+1/2
+hv
Hình 2.14. Hấp thụ năng lượng xảy ra đối với proton và hạt nhân có số lượng tử spin +1/2
2.3.5.5. Độ chuyển dịch hóa học
a. Hằng số chắn
Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân:
- Hiệu ứng nghịch từ: các điện tử bao quanh nguyên tử sinh ra một từ trƣờng riêng, ngƣợc chiều với từ trƣờng ngoài nên làm giảm tác dụng của nó lên hạt nhân nguyên tử. Lớp vỏ điện tử càng dày đặc thì từ trƣờng riêng ngƣợc chiều với từ trƣờng ngoài càng lớn tức hằng số chắn càng lớn.
- Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử là lớp vỏ điện từ, các điện tử này chuyển động sinh ra dòng điện vòng, do đó xuất hiện một từ trƣờng riêng có hƣớng thay đổi ngƣợc hƣớng hoặc cùng hƣớng với từ trƣờng ngoài. Tập hợp tất cả các điểm trên các đƣờng sức mà tại đó tiếp tuyến vuông góc với từ trƣờng ngoài sẽ tạo nên một mặt parabol. Phía trong mặt parabol, từ trƣờng tổng hợp nhỏ hơn B0 vì từ trƣờng riêng ngƣợc hƣớng với từ trƣờng ngoài. Phía trong parabol thì từ trƣờng tổng hợp lớn hơn B0 vì từ trƣờng riêng cùng hƣớng với môi trƣờng ngoài. Nhƣ vậy hiệu ứng chắn phía ngoài nhỏ còn phía trong thì có hằng số chắn lớn, độ chuyển dịch học cùng các proton nằm phía ngoài sẽ lớn còn phía trong thì nhỏ.
Hình 2.15. Hiệu ứng thuận từ của một số nhóm
Hƣớng của từ trƣờng áp dụng (B0)
b. Khái niệm độ chuyển dịch hóa học
Sự chuyển dịch hóa học là một hiệu ứng của cộng hƣởng từ hạt nhân gây ra do sự che chắn của các đám mây electron quanh hạt nhân. Chính sự che chắn đó mà từ trƣờng thực tác dụng vào hạt nhân sẽ khác với cƣờng độ B0 của từ tƣờng ngoài.
Độ chuyển dịch hóa học là vị trí mà hạt nhân hấp thụ năng lƣợng để có hiện tƣợng cộng hƣởng. Độ chuyển dịch hóa học cho biết vị trí cộng hƣởng mà không phụ thuộc vào tần số hoạt động của thiết bị.
Độ chuyển dịch hóa học đƣợc tính bằng công thức sau:
Trong đó:
vX: tần số cộng hƣởng của proton (Hz)
vTMS: tần số cộng hƣởng của proton tƣơng đƣơng trong phân tử TMS (Hz) v0: tần số máy đó (MHz)
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học
- Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân.
- Hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm và cộng hƣởng).
- Hiệu ứng bất đẳng hƣớng (nghịch từ, thuận từ và hiệu ứng vòng). - Hiệu ứng điện trƣờng.
- Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn. - Hiệu ứng dung môi.
2.3.5.6. Tương tác spin-spin
Trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton 1H-NMR, mỗi proton hoặc một nhóm proton có tín hiệu hoặc peak đặc trƣng chỉ có một đỉnh hoặc nhiều đỉnh. Nguyên nhân của sự xuất hiện nhiều đỉnh là do mỗi hạt nhân có số lƣợng tử spin ½ tƣơng ứng với hai số lƣợng tử từ ± ½ và hai từ trƣờng riêng. Hai từ trƣờng này tác dụng lên hạt nhân bên cạnh và từ trƣờng hiệu dụng tác dụng lên hạt nhân bên cạnh đƣợc phân thành hai mức khác nhau. Nguồn gốc của sự tách peak này đƣợc gọi là tƣơng tác spin-spin.
2.3.5.7. Ứng dụng phổ NMR trong phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ
Bảng 2.1. Độ chuyển dịch hóa học trong phổ 1
H-NMR
Loại proton δH Loại proton δH
(CH3)4Si 0 6.5 – 8 0.9 9.0 – 10 1.3 2.5 – 4 1.4 2.5 – 4 1.7 3 - 4 2.1 4 – 4.5 2.3 1.5 – 4 2.4 2 – 5 3.3 4 – 7 4.7 10 – 12 5.3
Bảng 2.2. Độ chuyển dịch hóa học trong phổ 13
C-NMR
Loại nguyên tử C δH Loại nguyên tử C δH
8 – 30 115 – 120 20 – 45 150 – 175 , 30 – 60 160 – 180 40 – 65 160 – 180 50 – 70 160 – 185 65 – 90 165 – 185 100 – 145 190 – 205 110 – 150 190 – 220
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP DẪN XUẤT 1-(4-methoxybenzyl)-5-(4-nitrophenyl)-1H-1,2,3- triazole
Công thức cấu tạo của sản phẩm A:
Hình 3.1. Công thức cấu tạo của hợp chất A
Dẫn xuất 1-(4-methoxybenzyl)-5-(4-nitrophenyl)-1H-1,2,3-triazole đƣợc tổng hợp dựa vào phản ứng nhiều thành phần giữa 4-nitroacetophenone, 4- nitrophenyl azide, 4-methoxybenzylamine, xúc tác acid acetic, dung môi toluene. Sản phẩm tinh khiết đƣợc tạo thành ở dạng rắn màu vàng nâu với hiệu suất phản ứng là 62% .
Phản ứng tổng hợp:
Cơ chế phản ứng:
R1 = C6H4NO2, R2 = H, R3 = CH3OC6H4CH2
Hình 3.3. Cơ chế phản ứng tổng hợp hợp chất A
Hình 3.4. SKLM hỗn hợp sản phẩm A sau phản ứng trong dung môi dichloromethane và hệ dung môi heptan/EtOAc = 6/4
(a) (b)
Hình 3.5. SKLM hợp chất A trong dung môi dichloromethane(a) và hệ dung môi heptan/EtOAc = 6/4 (b)
Hình 3.6. Hợp chất A
3.1.1. Phổ hồng ngoại
Trên phổ hồng ngoại của hợp chất A xuất hiện một số tín hiệu đặc trƣng sau: + Tại số sóng 1026.92 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao dộng hóa trị của liên kết C-O eter.
+ Tại số sóng 1600.92 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C thuộc vòng triazole.
+ Tại số sóng 1500 cm-1 và 1452 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C và C-C vòng benzen.
+ Tại số sóng 2918.30 cm-1 và 2841.15 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H nhóm CH2 và nhóm CH3.
+ Tại số sóng 1590 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết N=N vòng triazole.
+ Tại số sóng 3118.90 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H vòng benzen.
+ Tại số sóng 1362.81 cm-1 và 1292.31 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động biến dạng của liên kết C-H nhóm CH2và nhóm CH3.
Bảng 3.1. Dữ liệu phổ IR của hợp chất A STT Liên kết Dao động Số sóng (cm-1 ) 1 C=C vòng triazole C=C 1600.92 2 C-H nhóm CH2 C-H nhóm CH3 C-H của CH2 C-H của CH3 C (sp3)-H C (sp2)-H 1362.81 1292.31 2841.15 2918.30 3 C-C, C=C vòng benzene C=C C-C 1500.00 1452.00
4 C-O eter C-O-C 1026.92
3.1.2. Phổ khối
Trên phổ khối của hợp chất A xuất hiện peak có tỉ số khối lƣợng/điện tích m/z = 311.1041 phù hợp với khối lƣợng phân tử của hợp chất A tổng hợp đƣợc.
Hình 3.8. Phổ MS của hợp chất A
3.1.3. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR
Trên phổ 1
H-NMR xuất hiện đầy đủ các peak đặc trƣng cho các proton trong công thức cấu tạo hợp chất A:
+ Peak của ba nguyên tử H nhóm CH3 có δH 3.77 ppm. + Peak của hai nguyên tử H nhóm CH2 có δH 5.53 ppm.
+ Peak của tám nguyên tử H của hai vòng benzen thế ở vị trí 1,4 dạng doublet tại δH 6.98 ppm; 6.79 ppm; 7.44 và 8.26 ppm.
+ Peak của một nguyên tử H thuộc vòng triazole có δH 7.81 ppm.
Bảng 3.2. Dữ liệu phổ 1H-NMR của hợp chất A Số TT H δH ppm Dạng peak 1 1H của C4 7.81 singlet (s) 2 8H của hai vòng benzen thế vị trí 1,4 6.79; 6.98; 7.44; 8.26 Doublet (d) 3 2H của C12 5.53 singlet (s) 4 3H của C19 3.77 singlet (s) 3.1.4. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C-NMR Hình 3.10. Phổ 13C-NMR của hợp chất A
Cấu trúc hợp chất A còn đƣợc chứng minh bởi phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
13
C-NMR. Ở độ chuyển dịch hóa học δC 52.12 ppm và 55.42 ppm xuất hiện peak tƣơng ứng với các nguyên tử carbon (C) ở vị trí 12 và 19. Ngoài ra trên phổ 13
C- NMR còn xuất hiện các peak có độ chuyển dịch hóa học δC 114.50 ppm; 124.22
ppm, 126.86 ppm; 128.61 ppm; 129.91 ppm; 133.55 ppm; 134.17 ppm; 135.97 ppm; 148.37 ppm và 159.80 ppm.
3.2. TỔNG HỢP DẪN XUẤT 1- (4-methoxybenzyl)-5-phenyl-1H-1,2,3-triazole
Công thức cấu tạo của sản phẩm B
Hình 3.11. Công thức cấu tạo của hợp chất B
Dẫn xuất 1-(4-methoxybenzyl)-5-phenyl-1H-1,2,3-triazole đƣợc tổng hợp dựa vào phản ứng nhiều thành phần giữa acetophenone, 4-nitrophenyl azide, 4- methoxybenzylamine, 4 Å molecular sieves, xúc tác CH3COOH, dung môi toluene. Sản phẩm thu đƣợc là chất lỏng có độ nhớt cao màu vàng nâu với hiệu suất phản ứng 93%.
Phản ứng tổng hợp:
Cơ chế phản ứng:
R1 = C6H5, R2 = H, R3 = CH3OC6H4CH2
Hình 3.13. Cơ chế phản ứng tổng hợp hợp chất B
Hình 3.14. SKLM hỗn hợp sản phẩm B sau phản ứng trong dung môi dichloromethane
(a) (b)
Hình 3.15. SKLM hợp chất B tinh khiết trong dung môi dichloromethane (a) và hệ dung môi heptan/EtOAc = 6/4 (b)
Hình 3.16. Hợp chất B
3.2.1. Phổ hồng ngoại
Trên phổ hồng ngoại IR của hợp chất B xuất hiện một số tín hiệu đặc trƣng sau:
+ Tại số sóng 1031.92 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao dộng hóa trị của liên kết C-O eter.
+ Tại số sóng 1610.58 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C thuộc vòng triazole.
+ Tại số sóng 1500.19 cm-1 và 1480 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C và C-C vòng benzen.
+ Tại số sóng 2999.3 cm-1 và 2954.95 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H nhóm CH2 và nhóm CH3.
+ Tại số sóng 1583.56 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết N=N vòng triazole.
+ Tại số sóng 3126.61 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H vòng benzen.
+ Tại số sóng 1458.18 cm-1 và 1357.89 cm-1 xuất hiện peak đặc trƣng cho dao động biến dạng của liên kết C-H nhóm CH2và nhóm CH3.
Bảng 3.3. Dữ liệu phổ IR của hợp chất B STT Liên kết Dao động Số sóng (cm-1 ) 1 C=C vòng triazole C=C 1610.58 2 C-H nhóm CH2 C-H nhóm CH3 C-H của CH2 C-H của CH3 C (sp3)-H C (sp2)-H 1458.18 1357.89 2954.95 2999.31 3 C-C, C=C vòng benzene C=C C-C 1500.19 1480.00
4 C-O eter C-O 1031.92
3.2.2. Phổ khối
Hình 3.18. Phổ MS của hợp chất B
Trên phổ khối của hợp chất B xuất hiện peak có tỉ số khối lƣợng/điện tích m/z = 266.1287 (peak cơ sở) có cƣờng độ lớn nhất. Peak này phù hợp với khối lƣợng phân tử của hợp chất B tổng hợp đƣợc.
3.2.3. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR
Trên phổ 1
H-NMR của hợp chất B xuất hiện các peak đặc trƣng sau: + Peak của ba nguyên tử H nhóm CH3 có δH 3.75ppm.
+ Peak của hai nguyên tử H nhóm CH2 có δH 5.47ppm.
+ Peak tƣơng ứng với hai nguyên tử H ở vị trí 7.11 của vòng benzen mono thế là một multiplet có δH 7.27ppm. Ngoài ra có multiplet ở δH 7.43 ppm tƣơng ứng với ba proton còn lại ở vị trí 8,9,10 của vòng thơm này.
+ Hai peak dạng doublet of doublet của bốn nguyên tử H thuộc vòng benzen thế ở vị trí 1,4 có δH 7.01ppm và 6.79 ppm.
+ Peak của một nguyên tử H vòng triazole ở vị trí số 4 có δH 7,71 ppm.
Bảng 3.4. Dữ liệu phổ 1H-NMR của hợp chất B
Số TT H δH ppm Dạng peak
1 1H của C4 7.71 singlet (s)
2 3H của C8,9,10 7.43 multiplet (m)
3 2H của C7,11 7.27 multiplet (m)
4 4H của C14,15,17,18 7.01; 6.79 doublet of doublet (dd)
5 2H của C12 5.47 singlet (s)
6 3H của C19 3.75 singlet (s)
3.2.4. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C-NMR
Cấu trúc hợp chất B còn đƣợc chứng minh bởi phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
13
C-NMR. Ở độ chuyển dịch hóa học δC 55.23 ppm và 51.35 ppm xuất hiện peak tƣơng ứng với các nguyên tử carbon (C) ở vị trí 12 và 19. Ngoài ra trên phổ 13
C- NMR còn xuất hiện các peak có độ chuyển dịch hóa học δC 114.12 ppm; 126.97