4. NƠI THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
1.2.2 Tổng quan về Cellulose tinh thể
Có sáu dạng đa hình của cellulose tinh thể gồm (I, II, III1, III11, IV1 và IV11) .
Cellulose I: là cellulose tự nhiên hay là dạng được tìm thấy trong tự nhiên.
Cellulose tinh thể I không phải là dạng cellulose ổn định nhất. Cellulose I có hai dạng đa hình, cấu trúc ba trục (Iα) và một cấu trúc đơn hình (Iβ), Iα là một pha siêu ổn định với một ô đơn vị ba trục chứa một chuỗi và Iβ, tỷ lệ của chúng tùy thuộc vào nguồn cellulose (VanderHart và Atalla, 1984; Sugiyama et al., 1991a). Chúng có cùng hình dạng của khung xương nguyên tử, nhưng khác nhau về kiểu liên kết hydro. Các Iα
Hình 1. 4 Sơ đồ đơn vị cấu trúc của cellulose
(a) Các đơn vị lặp lại chuỗi cellulose, hiển thị tính định hướng của liên kết 1,4 và xâm nhập hydro liên kết (đường gạch chấm), (b) Cellulose microfibril được lý tưởng hóa gồm
cellulose và vùng vô định hình, (c) các tinh thể nano
14
hình là siêu bền và có thể được chuyển đổi thành Iβ bằng thủy phân nhiệt trong dung dịch kiềm, và xử lý nhiệt độ cao trong dung môi hữu cơ và khí heli.
Hình 1. 5 Sơ đồ các đơn vị tế bào của cellulose I𝛂 (tam giác, đường nét đứt) và I𝛃 (đơn tà, nét liền). (Robert J. Moon, 2010)
Trong cellulose tự nhiên, các vùng tinh thể là cellulose I, bao gồm hai pha dị hình. Cellulose Iβ, được đặc trưng bởi một tế bào đơn vị với hai chuỗi polymer sắp xếp song song và cellulose Iα với sự dịch chuyển của các chuỗi polymer dọc theo trục chuỗi tạo một tế bào đơn vị ba trục. Cấu trúc tinh thể Iα và Iβ được thể hiện trong Hình 1.7. Sự khác biệt chính giữa Iα và Iβ là độ dịch chuyển tương đối của mạng cellulose (xếp song song các chuỗi trong mộtmặt phẳng) theo hướng trục chuỗi (Hình 1.7 c và d). Đối với Iα có sự dịch chuyển tương đối c / 4 giữa mỗi mặt phẳng liên kết hydro tiếp theo, trong khi đối với Iβ thì có sự chuyển vị xen kẽ giữa chuỗi c / 4 và - c / 4. Các chuỗi liên kết song song là khi tất cả các chuỗi cellulose được sắp xếp sao cho có 1 - 4 điểm liên kết cùng chiều. Ngược lại, sự sắp xếp '' phản song song '' mô tả sự xếp chồng xen kẽ của chuỗi cellulose theo hướng liên kết 1 - 4 giữa các mặt phẳng liên kết hydro khác nhau (Hình 1.7 a). Chiều hướng của chuỗi cellulose liên kết 1 - 4 đối với trục c của ô đơn vị cũng làm thay đổi sự tương tác giữa các mặt phẳng liên kết hydro lân cận (Hình 1.7 a và b). Điều này xảy ra bởi vì sự khác biệt trong cấu hình do cấu trúc tinh thể dị hướng (đơn tà và ba hướng) cụ thể là hình bình hành trong ô đơn vị mặt phẳng a – b (Hình 1.7 a), kết hợp với cấu trúc dị hướng của chuỗi cellulose. Cấu hình '' lên '' tương ứng với hướng liên kết 1 - 4 theo hướng trục c dương của ô đơn vị, trong khi cấu hình '' xuống '' tương ứng hướng liên kết 1 – 4
15
chỉ theo chiều trục c dương. Cả Iα và Iβ đều có cấu hình '' song song lên '', do đó tất cả các chuỗi xenlulozơ được sắp xếp sao cho điểm liên kết 1 - 4 ở cùng hướng (Hình 1.7 c và d ) và hướng đó nằm trong hướng c dương của ô đơn vị tinh thể tương ứng của chúng.
Những thay đổi trong sợi cellulose và tập hợp của chúng xảy ra trong quá trình nghiền và có tác động đến tính chất và độ kết tinh của sợi là những yếu tố quan trọng khi cellulose được sử dụng trong các công thức hỗn hợp.
Cellulose II: Có hai nhóm đa hình: a) Nhóm có đơn vị tế bào tương tự như tế
bào tự nhiên là (I, IIII, IVI) và b) Nhóm có sự sắp xếp như cellulose II (II, IIIII, IVII ). Cellulose II là dạng được nghiên cứu rộng rãi thứ hai, có thể thu được từ cellulose I bằng một trong hai quá trình: a) Quá trình tái sinh, đó là sự hòa tan cellulose I trong một dung môi, sau đó được tái hấp thu bằng cách pha loãng trong nước để tạo ra cellulose II, hoặc b ) Quá trình kiềm hóa, đó là quá trình trương tự nhiên trong natri hydroxit đậm đặc, để tạo ra cellulose II khi loại bỏ chất gây trương
Celluloses IIII và IIIII : (Marrinan và Mann, 1956; Hayashi et al., 1975) được
tạo thành trong một quá trình thuận nghịch từ cellulose I và II tương ứng, xử lý bằng amoniac lỏng hoặc một số amin, và tiếp theo là sự bay hơi của amoniac (Davis và cộng sự, 1943; Sarko và cộng sự, 1976; Sarko, 1987).
Các đa hình IVI và IVII (Hess và Kissig, 1941; Gardiner và Sarko, 1985) có
thể được điều chế bằng cách đun nóng xenluloza IIII và IIIII, đến 206 oC, trong glycerol.