4. NƠI THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ HCl phản ứng
Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm MCC được tiến hành khảo sát trong khoảng nồng độ HCl từ 1 đến 7% và các diều kiện phản ứng acid như bảng 2.2.. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3 như sau:
Bảng 3. 2 Ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu suất và màu sắc MCC
TT Mẫu Nồng độ HCl (M) Hiệu suất MCC (%) Màu sắc SP 1 S1 1 33.72 Trắng 2 S2 2.5 34.05 Trắng
39
3 S3 3 34.22 Trắng
4 S4 5 34.2 Trắng ngà
5 S5 7 32.94 Trắng ngà
Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy rằng khi thực hiện phản ứng thủy phân ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng, màu sắc của sản phẩm càng đậm khi nồng độ axit càng tăng. Ở nồng độ 3 %, bằng cảm quan thấy rằng màu sắc sản phẩm trắng có thể chấp nhận được. Ở nồng độ cao hơn 3% sản phẩm thu được cần phải thêm công đoạn tẩy màu. Hiệu suất sản phẩm thu được tăng theo chiều tăng nồng độ axit, đạt hiệu suất cao nhất ở nồng độ 3% sau 2 giờ tiến hành phản ứng. Ở nồng độ axit cao hơn 3% hiệu suất MCC thu được có xu hướng giảm do một phần cellulose bị thủy phân thành các sản phẩm tan trong dịch phản ứng. Khi nồng độ thấp hơn 3%, vẫn còn một lượng lớn cellulose nguyên liệu chưa bị thủy phân. Như vậy, điều kiện tốt nhất để thực hiện phản ứng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng là ở nồng độ axit khoảng 3% trong khoảng 2 giờ.
40
Quá trình tổng hợp MCC từ xơ chuối xảy ra ba quá trình chính là xử lý bằng NaOH, tẩy trắng bằng hỗn hợp Ethanol/HNO3 và xử lý acid. Quá trình xử lý bằng NaOH giúp loại bỏ các tạp chất tự nhiên như hemicellulose, gây ra sự phân tách cấu trúc liên kết giữa lignin và carbohydrate, thông qua quá trình khảo sát cho thấy cellulose được tổng hợp với hiệu suất cao nhất và đảm bảo tinh khiết nhất khi ngâm trong NaOH nồng độ 8% trong 8 giờ ở nhiệt độ thường . Quá trình tẩy trắng giúp loại bỏ lignin còn lại sau khi xử lý bằng hơi kiềm, đồng thời loại bỏ các hợp chất phenol hoặc các phân tử có nhóm nhiễm sắc thể. Cơ chế tẩy trắng liên quan đến quá trình oxy hóa lignin, dẫn đến sự hòa tan và sự thoái hóa lignin. Giai đoạn xử lý bằng axit, là giai đoạn chính của phương pháp, giúp phá vỡ các polysacarit thành các loại đường đơn giản và do đó giải phóng các cellulose.
Từ các giai đoạn xử lý khác nhau ta có thể quan sát được sự thay đổi về màu sắc, hình dạng và kích thước của sợi chuối. Celulose tạo thành trước khi sấy có màu trắng do được chiết gần như là tinh khiết các thành phần mang màu sắc đặc trưng của xơ
(a) (b)
41
chuối, đồng thời Cellulose cũng mềm, mịn và xốp hơn sợi chuối ban đầu do các thành phần như lignin, hemicellulose,… đã được loại bỏ.
MCC sau giai đoạn xử lý acid có kích thước nhỏ và mịn hơn rất nhiều do các dấu vết của hemiaelluloses, lignin và các thành phần vô định hình đã được loại bỏ, sau khi sấy MCC có dạng bột mịn màu trắng. Hiệu xuất cao khi phân tách MCC ở nồng độ acid là 3M trong 2 giờ với nhiệt độ là 80℃.
Xơ chuối tiền xử lý Xơ chuối sau xử lý kiềm
Cellulose sau khi tẩy trắng MCC sau giai đoạn xử lý acid
42 Khối lượng bã mía sử dụng ban đầu là 9.76 g.
Khối lượng MCC thu được sau các quá trình tách chiết là 3.34 g. H% =3.340
9.760× 100 = 34.22 %
Qua quá trình đun hồi lưu có sử dụng acid và qua giai đoạn xử lý acid đã cho hiệu quả loại bỏ hemicellulose và lignin, tuy nhiên một phần cellulose cũng bị mất
Xơ chuối được cắt nhỏ, rửa sạch, sấy khô
Chuối ngâm trong 350mL NaOH 8%, nhiệt độ thường trong 8 giờ
Đun hồi lưu với Ethanol: HNO3 (4:1 v/v)
Thủy phân bằng 200mL acid HCl 3% , nhiệt độ 80℃ trong 2 giờ Cellulose Xơ chuối tiền xử lý Lọc, rửa trung tính Lọc, rửa trung tính
Lọc, rửa trung tính, sấy khô
MCC
43
đi. Theo nghiên cứu của Maha M. Ibrahim et al., (2013) cho kết quả hiệu suất chiết MCC là 48.5%. So với tỷ lệ 60-65% cellulose có trong xơ chuối thì hiệu xuất 34.22% cho kết quả chiết cao.
3.2 Màng polymer TB/MCC kết hợp glyxerin làm chất hóa dẻo
Tiến hành chế tạo màng nhựa thử nghiệm từ tinh bột với chất độn gia cố là MCC tạo ra từ xơ chuối. Mẫu được chế tạo trong điều kiện tổng hợp như sau: nhiệt độ hồ hóa 85℃, trong thời gian 2 giờ, tốc độ khuấy là 200 RPM, lượng glyxerin bằng 25% tổng TB+MCC và 30 mL nước cất, khối lượng tinh bột và MCC là 2 gram.
Bảng 3. 3 Độ bền kéo và độ giãn dài của màng TB/ MCC
Tên mẫu Tỷ lệ thành phần TB/MCC và Glyxerin, [g] Độ bền kéo 𝜹𝑲[𝑴𝑷𝒂] Độ dãn dài 𝜺[%] TB MCC Glyxerin T1 2 0 0.5 0.830 17.5 T2 1.90 0.1 4.599 11
44
Độ bền kéo: Ứng với màng sử dụng MCC làm chất độn, dẫn đến độ bền kéo lớn hơn với màng không sử dụng chất độn, qua đó cho thấy tính chất sinh học được cải thiện do sự hình thành liên kết hydro mạnh giữa tinh bột và MCC.
Độ giãn dài: Khi MCC được bổ sung vào màng nhựa dẫn đến độ giãn dài càng giảm do sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl (nhóm OH) của tinh bột và nhóm hydroxyl và carboxyl ( nhóm COOH) của cellulose. Do đó cho thấy việc bổ sung chất độn sẽ tạo ra các đặc tính cơ học tốt cho nhựa sinh học đồng thời cũng hạn chế một số tính chất của nhựa.
45
3.3 Đặc trưng cấu trúc MCC và màng nhựa sinh học từ TB/MCC 3.3.1 Phổ hồng ngoại của MCC từ sợi chuối 3.3.1 Phổ hồng ngoại của MCC từ sợi chuối
Phổ hồng ngoại nhằm xác định các dao động đặc trưng của các liên kết nhóm chức hữu cơ trong sợi chuối và MCC từ sợi chuối, từ đó so sánh độ tinh khiết của MCC chiết được (Porras M A, 2015). Sự thay đổi tổ chức tinh thể dẫn đến sự đơn giản hóa đáng kể của đường viền quang phổ thông qua việc giảm cường độ hoặc thậm chí biến mất các dải đặc trưng của các miền tinh thể. Phổ FTIR của các mẫu được đo trên máy quang phổ với dãy tần số 4000 - 400 cm-1.
Dải vân phổ trong vùng 4000–2995 cm-1, 2900 cm-1, 1375 cm-1 và 900 cm-1 biểu thị cho các vùng tinh thể và vùng vô định hình. Quan sát hình 3.5 ta thấy có sự thay đổi rõ rệt về cấu trúc của sợi sau giai đoạn xử lý tạo cellulose và sau khi tạo thành MCC. Dải 3000-3600 cm-1 được hình thành bởi sự chồng chất dao động của dải nhóm OH, chúng tham gia vào liên kết hydro nội phân tử và liên kết hydro giữa
46
các vân phổ 3279.18 cm-1, 3422.18 cm-1 ở cả cellulose và MCC, các vân phổ này có độ nét rõ rệt và cường độ giảm dần sau giai đoạn tạo MCC chứng tỏ có sự giảm dần các liên kết. Dao động giãn đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H tương ứng với vân phổ 2902.23 cm-1 và 2892.7 cm-1. Dao động kéo giãn của nhóm C-O, dao động kéo giãn không đối xứng của vòng pyranose và dao động kéo giãn không đối xứng của cầu nối C1-O-C4 được thấy ở 1068.95 cm-1 và 1072.18 cm-1 (Ahmad Z., 2011)
Đối với phổ của sợi chuối còn xuất hiện các đỉnh nhọn ở 1736.43 cm-1 cm đặc trưng cho liên kết C=O của hemicellulose, các vân phổ xung quanh đỉnh 1433.72cm- 1 đặc trưng cho liên kết C-H của lignin, đối với cellulose tinh thể và MCC hầu như các peak này đã biến mất, qua đó cho thấy mức độ tinh khiết của cellulose và MCC. Đối với phổ của cellulose, quan sát thấy dao động giãn của vân phổ 897.48 cm-1 đặc trưng cho liên kết β-glycosidic của xenlulozơ I. Không nhận thấy các dao động giãn ở các phổ 998 cm-1, 895 cm- 1 điều đó chỉ ra rằng không có sự xuất hiện của cấu trúc tinh thể cellulose II (Heri Hermansyaha., 2014)
So sánh phổ của MCC tổng hợp được với phổ của MCC thương mại cho thấy có sự tương đồng rõ rệt qua đó cho thấy đã tổng hợp được thành công MCC từ sợi chuối.
47
3.3.2 Phổ hồng ngoại của màng TB/MCC
Phổ FTIR của vật liệu sinh học tinh bột được củng cố bằng MCC được thể hiện trong hình 3.9. Đỉnh ở 1096 cm−1 được gán cho sự kéo dài của liên kết C-O trong liên kết C–O–C của MCC và trong liên kết C–O–H của tinh bột. Dãy hấp thu 1108 cm-1 được gán cho vòng pyranose C-O-C của 𝛽- 1,4 glycosic trong MCC. Đỉnh uốn của liên kết C = C xuất hiện ở peak 1639 cm-1. Đỉnh ở 2750 cm-1, 2924 cm-1 đặc trưng cho dao động C-H của MCC cho thấy sự hiện diện của MCC trong nền tinh bột sắn. Dãy 2300 cm-1 được mong đợi là nhóm –CO của chất este (Heri Hermansyaha, 2014). Sự tồn tại của đỉnh này có lẽ là do liên kết cellulose với các thành phần khác, có thể là đường hoặc các chất phụ gia khác có sẵn trong tinh bột sắn thương mại. Nhóm – OH của tinh bột, MCC glyxerin trong khoảng peak 3450 cm-1 rộng hơn sau khi tạo màng, điều này cho thấy rằng số lượng nhóm hydroxyl trên bề mặt của sợi MCC tiếp xúc để liên kết với nền tinh bột, điều này có nghĩa là có liên kết hydro mạnh tồn tại giữa C-O của tinh bột và –OH của MCC, sự gia tăng tiếp xúc của các nhóm -OH trong MCC từ đó cho thấy MCC có thể cung cấp tiềm năng cho việc cải thiện liên kết
Hình 3. 9 FTIR của màng TB/MCC
48
hưởng đến khả năng tương tác giữa các phân tử TB và MCC.
3.3.3 Xác định hình thái cấu trúc bề mặt của MCC bằng chụp ảnh SEM
Từ kết quả SEM, MCC được tổng hợp chủ yếu bao gồm các vi sợi cellulose giống hình que, sợi có đường kính nằm trong khoảng từ 200nm - 3μm trong mẫu chuối. Có thể thấy sự thành công của việc loại bỏ hemicellulose và lignin vô định hình và chỉ để lại cellulose. Bề ngoài của MCC trơn nhẵn, kích thước hạt phụ thuộc vào mức độ suy thoái của phân tử cellulose. MCC được tổng hợp có thể thấy có cấu trúc tương đồng với MCC thương mại tuy nhiên MCC được chế biến từ sợi chuối (a) có sự phân huỷ phân tử thấp hơn MCC thương mại (b).
(a) (b)
Hình 3. 10 Hình thái cấu trúc bề mặt của MCC (a) MCC sợi chuối; (b) MCC thương mại
49
3.3.4 Xác định hình thái cấu trúc bề mặt của màng bằng chụp ảnh SEM
Hình thái của bề mặt của vật liệu tổng hợp TB/MCC được quan sát thấy trong hình 3.6, qua đó cho thấy sự kết tụ và phân bố không đồng đều của chất độn MCC. Bề mặt của vật liệu tổng hợp cho thấy sự tương tác giữa chất độn MCC và chất nền tinh bột. Có thể do vật liệu MCC chuối có các nhóm hydroxyl cáo và có xu hướng tạo thành các tập hợp. Sự kết tụ gây ra sự gián đoạn trong chất nền, dẫn đến sự tập trung ứng suất trong nhựa sinh học. MCC được sử dụng trong nghiên cứu này có kích thước không đồng nhất, làm tăng khả năng kết tụ của sợi và do đó gây ra sự phân bố không đồng đều của sợi trong chất nền tinh bột sắn. Các lỗ rỗng và vết nứt ít được quan sát thấy trên bề mặt nhựa sinh học. Sự hiện diện của các lỗ rỗng và vết nứt cho thấy sự mỏng manh và độ cứng của nhựa, điều này mô tả các đặc tính cơ học và cản nước thấp của nhựa sinh học. Sự truyền hơi nước có thể xảy ra theo hai cơ chế, đó là sự khuếch tán qua màng không lỗ rỗng và sự truyền hơi nước qua lỗ xốp hở. Do đó nếu các lỗ rỗng và vết nứt càng ít chúng tỏ nhựa có khả năng chống lại sự truyền hơi nước và có khả năng ứng dụng cao để làm vật liệu bao bì bioplastic.
3.4 Tính toán hiệu quả kinh tế của MCC và màng nhựa TB/MCC
➢ Chi phí tính toán cho MCC từ sợi chuối
Hình 3. 11 SEM của màng sinh học TB/MCC 5%
50
hiệu suất điều chế đạt 34.22 %. Giá nguyên vật liệu, hóa chất được cập nhập tháng 8 năm 2020.
Bảng 3. 4 Tính toán chi phí chiết MCC từ sợi chuối Nguyên liệu/
Hóa chất Lượng (Kg hoặc L) Giá (VND/kg
hoặc VND/L) Tiền (VND) Sợi chuối 0.010 0 0 NaOH 8% 0.028 40 000 1 120 Ethanol 0.24 25 000 6 000 HNO3 0.060 40 000 2 400 HCl 0.060 40 000 2 400 Tổng chi phí 3.34 (g) MCC 11 920 Tổng chi phí 1 (g) MCC 3 568.86
Từ Bảng 3.5 ta tính được tổng chi phí (VNĐ) cho quá trình tổng hợp 1 (kg) MCC là 3 568 860 VNĐ. Với giá thành thị trường của Cellulose Microcrystalline tinh khiết là 90 – 192 USD tương ứng với 1 (kg), thì MCC được tổng hợp cho giá thành hợp lý do đó phù hợp để áp dụng về mảng kinh tế.
➢ Chi phí tính toán cho màng nhựa bioplastic từ TB/MCC từ sợi chuối
Tổng chi phí để tạo được 1 màng nhựa TB/MCC với kích thước 5 x 5 cm với tổng khối lượng tinh bột và MCC là 2 (g), 4.8 (mL) Glyxerin , lượng nước cất được sử dụng là 30 mL.
51
Bảng 3. 5 Tính toán chi phí Tạo màng TB/MCC từ sợi chuối
Lượng (Kg hoặc L) Giá (VND/kg
hoặc VND/L) Tiền (VND)
TB 0.0019 40 000 76
MCC 0.0001 3 568 860 356.8
Glyxerin 0.00048 90 000 43.8
Tổng chi phí 476.6
Từ bảng 3.6, chi phí tạo màng là 476.6 VNĐ tương ứng với kích thước màng nhựa có kích thước 5x5 cm, độ dày màng ≤1 mm. Vậy cứ 1 m2 màng VLSH sẽ có giá là 190 640VNĐ. So sánh với giá thành của các loại VLSH khác trên thị trường thì cứ 1m VLSH có giá dao động tầm 180 000VNĐ - 250 000VNĐ thì cứ 1m2 bioplastic (TB/MCC) sẽ có giá thành không quá cao hơn các VLSH khác trên thị trường nên giá thành bioplastic TB/MCC đã tổng hợp khá phù hợp về mảng kinh tế.
52 ❖ Kết luận
Với mục tiêu nghiên cứu điều chế Microcrystalline Cellulose từ sợi chuối và khảo sát một số tính chất của vật liệu, đề tài đã thu được những kết quả sau:
- Tổng hợp thành công MCC với hiệu suất là 34.22 %.
- Điều kiện tối ưu để điều chế là: Phản ứng kiềm với dung dịch NaOH 8% trong 8 giờ ở nhiệt độ thường, tẩy trắng với Ethanol/ HNO3 tỷ lệ 4/1 (v/v), dung dịch HCl 3M trong 2 giờ ở nhiệt độ là 80℃.
- Tạo thử nghiệm thành công màng nhựa sinh học từ TB/MCC sử dụng glyxerin làm chất hóa dẻo với tỷ lệ tạo màng là 5% MCC và 25% Glyxerin làm chất hóa dẻo.
❖ Ý nghĩa khoa học
- Tận dụng được dư lượng thải nông nghiệp để tổng hợp ra vật liệu có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác, tăng thêm hiệu quả về kinh tế và xã hội. - Tạo tiền đề cho các nghiên cứu khác tận dụng các nguồn phế thải nông nghiệp
đặc biệt là các phế thải giàu cellulose..
- VLSH có khả năng phân hủy sinh học đánh dấu sự phát triển của các nghiên cứu khác về sự kết hợp MCC với các vật liệu có khả năng phân hủy sinh học ❖ Kiến nghị
Vì một số lý do hạn chế về mặt thời gian, trang thiết bị và điều kiện thực hiện đề tài nên vẫn còn một số nhược điểm cần khắc phục của đề tài như sau:
- Chưa khảo sát được thời gian và nhiệt độ tối ưu của phản ứng với HCl, vì quá trình nghiên cứu cho thấy phản ứng acid có ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp MCC không những thông qua nồng độ mà còn thống qua thờ gian phản ứng