Dầu thực vật có nhiều ưu điểm như thân thiện với môi trường, có khả năng tái tạo và có nhiều tính chất khác so với các polyme do có cấu trúc hóa học đặc trưng Tuy nhiên, nhược điểm của dầu thực vật là độ ổn định nhiệt thấp Vì vậy, để khắc phục nhược điểm này, dầu thực vật thường được biến tính bằng cách chuyển các nối đôi không bền trong các phân tử triglyxerit thành các nhóm chức mới có độ ổn định khi gia công và sử dụng ở nhiệt độ cao [30]
Trong số các phương pháp biến tính dầu thực vật thì phương pháp epoxy hóa dầu thực vật là phổ biến nhất Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật là phản ứng hóa học xảy ra khi thêm một nguyên tử oxy vào liên kết đôi (C=C) tạo thành một vòng ete ba cạnh Các olefin có thể được epoxy hóa với các peroxit khác nhau và sản phẩm của phản ứng epoxy hóa là xuất hiện các nhóm epoxy có trong dầu thực vật [31]
Epoxy hóa dầu thực vật bằng hydro peroxit là phản ứng giữa hai pha nước và dầu Vì vậy, với một hệ xúc tác nhất định, ngoài nhiệt độ thì sự tiếp xúc pha là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình epoxy hóa [32] Kết quả của phản ứng epoxy hóa dầu thực vật được đánh giá bằng sự hình thành nhóm epoxy trên mạch đại phân tử của dầu
Giai đoạn 1 là giai đoạn tạo phức peroxo, giai đoạn này diễn ra rất nhanh và hầu như không ảnh hưởng đến tốc độ quá trình epoxy hóa [33]
Giai đoạn 2 là giai đoạn hình thành vòng epoxy nhờ phản ứng bẻ gẫy nối đôi bằng hợp chất phức peroxo ái lực điện từ Xúc tác phức ở dạng bán peroxo được hoàn trả lại và tiếp tục chuyển thành hợp chất phức peroxo với sự có mặt của hydro peroxit và quá trình bẻ gãy nối đôi tiếp tục diễn ra Tốc độ của quá trình epoxy hóa chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn này [33]
Cơ chế của quá trình epoxy hóa dầu thực vật
Hiệu suất của quá trình epoxy hóa dầu thực vật được đánh giá qua các chỉ số đo được như hàm lượng nhóm epoxy của dầu thực vật, chỉ số Iot và chỉ số axit của dầu trước và sau phản ứng
Trong đó:
Chỉ số Iot (CI) cho biết mức độ không no của dầu hay số nối đôi còn lại không tham
gia vào phản ứng epoxy hoá của dầu Chỉ số Iot được biểu thị bằng số gam Iot/100g dầu và đặc trưng cho số liên kết đôi trong dầu thực vật
Chỉ số axit (AV): là số lượng mg KOH cần dùng để trung hòa lượng axit béo tự do có
trong 1g dầu
Dưới tác dụng của các enzim thủy phân (lipaza, photpholipaza), khi có nước và nhiệt độ, triglyxerit bị thủy phân thành axit béo Các axit không no hoặc có mạch ngắn (như dầu dừa) dễ bị oxi hóa gây mùi khó chịu
Qua chỉ số axit người ta có thể đánh giá chất lượng dầu thực vật Chỉ số axit càng cao chứng tỏ dầu kém chất lượng
Ngoài ra, các điều kiện của phản ứng dầu thực vật epoxy hóa cũng ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất của phản ứng và chất lượng của sản phẩm như:
• Nhiệt độ phản ứng • Tốc độ khuấy • Thời gian phản ứng
• Tỷ lệ các hợp phần nguyên liệu đầu • Chất xúc tác và hàm lượng xúc tác
Tùy thuộc vào loại dầu thực vật mà xúc tác được lựa chọn là xúc tác axit, xúc tác kim loại, xúc tác enzim hay xúc tác nhựa trao đổi ion
- Các hệ xúc tác cho phản ứng epoxy hóa • Xúc tác axit
Các chất xúc tác đã được sử dụng trong nhiều phản ứng epoxy hóa các chất hữu cơ dạng olefin Tác giả Bashar M Abdullah đã nghiên cứu phản ứng dầu thực vật epoxy hóa bởi hydro peoxit (H2O2) Trong đó, hydro peroxit đóng vai trò là chất cho oxy và axit axetic đóng vai trò là chất mang với sự có mặt của một lượng xúc tác axit vô cơ Các axit vô cơ như HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 [34]
Để đánh giá về khả năng dầu thực vật epoxy hóa bởi axit peroxyaxetic (được sinh ra từ hydroperoxit và axit axetic), tác giả Harshal Patil [35] đã đưa ra thứ tự về hiệu quả của các chất xúc tác như sau: axit sunfuric > axit photphoric > axit nitric > axit hydrochloric Như vậy, chất xúc tác axit vô cơ H2SO4 cho hiệu quả hơn cả
Mặc dù, phương pháp epoxy hóa sử dụng xúc tác đã thu được những thành công nhất định, song phương pháp này cũng có một số hạn chế, đó là việc khống chế các phản ứng phụ, phản ứng mở vòng epoxy là hết sức khó khăn, thời gian phản ứng kéo dài và kết quả là hiệu suất phản ứng thấp
• Xúc tác kim loại
Việc sử dụng xúc tác axit vô cơ có thể dẫn đến phản ứng mở vòng epoxy hoặc xuất hiện nhiều phản ứng phụ, gây ra các vấn đề về ăn mòn [34] Vì vậy, để khắc phục nhược điểm này người ta sử dụng chất xúc tác là kim loại cho quá trình dầu thực vật epoxy hóa Phương pháp xúc tác kim loại dựa trên cơ chế tạo phức giữa kim loại với chất oxy hóa được xem là phương pháp hiệu quả cho việc giảm thiểu các phản ứng phụ, rút ngắn thời gian phản ứng, tăng hiệu suất epoxy hóa
Tác giả Campanella và cộng sự [36] đã nghiên cứu về quá trình epoxy hóa dầu đậu nành với dung dịch H2O2 loãng có sử dụng xúc tác Ti/SiO2 vô định hình Kết quả cho thấy không có sự mở vòng epoxy
• Xúc tác là enzim
Quá trình epoxy hóa dầu thực vật sử dụng xúc tác là các enzim cũng làm giảm các phản ứng phụ và cho quá trình điều chế thân thiện với môi trường Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này chính là sự ổn định không cao của các enzim [32]
• Xúc tác nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion là một loại polyme có khả năng trao đổi ion của nó với các ion khác hiện diện trong dung dịch chảy qua cột phản ứng Cấu tạo của hạt trao đổi ion gồm hai phần: một phần làm từ polyme (một dạng plastic) là gốc của chất trao đổi ion, một phần là nhóm ion có thể trao đổi (nhóm hoạt tính) [37]
Xúc tác nhựa trao đổi ion là chất xúc tác dị thể, ở dạng gel, hình cầu, không tan trong nước và trong hầu hết các dung môi do cấu trúc mạng không gian ba chiều của polyme mạch cacbon Nhựa trao đổi ion có độ dẻo và trương nở khi ngậm dung môi và nó có độ xốp khá lớn
Ưu điểm nổi bật khi sử dụng chất xúc tác nhựa trao đổi ion là có tính chọn lọc cao đồng thời khống chế được tối đa phản ứng phụ không mong muốn, dễ dàng tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, có thể hoàn nguyên hoàn toàn và tái sinh được nhiều lần với chi phí thấp Phương pháp này cũng thân thiện với môi trường do sử dụng chất xúc
tác dị thể thay vì sử dụng chất xúc tác đồng thể, nhưng nhược điểm của nó là giá thành khá cao [38]