Thuốc nhuộm tự nhiên bắt nguồn từ sự đa dạng của thực vật, côn trùng ký sinh và các chất tiết ra của loài ốc biển, đƣợc phát hiện thông qua kỹ năng và sự kiên trì của những ngƣời cổ đại. Bằng các mẫu khai quật đƣợc ở Kim Tự Tháp Ai Cập, Trung Quốc, Ấn Độ,… các nhà khoa học đã xác định đƣợc 1500 năm TCN ngƣời cổ đại đã biết dùng indigo cho màu xanh chàm để nhuộm vải và sử dụng alizarin lấy
từ rễ cây marena để nhuộm màu đỏ, sử dụng campec chiết xuất từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len và lụa tơ tằm [14]. Ngoài ra ngƣời ta còn chiết xuất đƣợc các màu vàng, tím, đỏ tím từ nhiều loại cây khác nhau.
Bảng 1.6. Một số màu lấy từ tự nhiên [14]
Màu Tên động vật/ Thực vật
Vàng
Rễ cây nghệ (Châu Á, Trung Đông) Hoa rum khô (Châu Á, Trung Đông)
Vỏ sồi (Bắc Mỹ)
Xanh Cây tùng lam (Ấn Độ, Ai Cập, Nam Mỹ) Cây chàm (Châu Âu)
Đỏ Rễ cây thiên thảo ( Châu Á, châu Âu) Gỗ đỏ của một số cây vùng nhiệt đới
Đen Cây vang (Trung Mỹ)
Thuốc nhuộm tự nhiên có các ƣu điểm nhƣ không độc, không gây dị ứng nguy hiểm cho da, ít gây ô nhiễm với môi trƣờng. Trừ màu xanh chàm và màu đỏ alizarin có độ bền màu cao, phần lớn thuốc nhuộm tự nhiên có độ bền màu thấp, nhất là với ánh sáng [14]. Hơn nữa hiệu suất khai thác thuốc nhuộm từ thực vật rất thấp, phải dùng nhiều tấn nguyên liệu mới thu đƣợc một kilogram thuốc nhuộm, nên giá thành rất cao. Nhƣng nhu cầu và đòi hỏi của con ngƣời ngày càng tăng và không có giới hạn, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật và đặc biệt trong ngành hóa học, thuốc nhuộm tổng hợp ra đời năm 1856 ở châu Âu.
Sự xuất hiện của thuốc nhuộm tổng hợp dần dần thay thế hoàn toàn thuốc nhuộm tự nhiên bởi nhiều đặc tính nhƣ dễ tổng hợp và sản xuất với số lƣợng lớn, cho màu sắc đa dạng, độ bền màu cao và nhiều đặc tính đáp ứng tốt cho nhu cầu công nghiệp [14]. Trải qua nhiều năm phát triển, thuốc nhuộm tổng hợp ngày càng có nhiều ƣu điểm và khắc phục đƣợc các hạn chế của thuốc nhuộm tự nhiên vì vậy nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt nhuộm trên thế giới. Đến nay
hầu hết thuốc nhuộm tự nhiên đều đƣợc thay thế bằng thuốc nhuộm tổng hợp, số còn lại đƣợc sử dụng trong thực phẩm hoặc để nhuộm vải theo phong tục cổ truyền. Những năm gần đây, nhận thức về môi trƣờng cùng những tác hại của thuốc nhuộm tổng hợp và sự quan tâm của thế giới đến việc bảo tồn tự nhiên, nghiên cứu và phát triển các sản phẩm có lợi cho môi trƣờng, các giải pháp xanh cho ngành dệt nhuộm; chất màu tự nhiên đang dần đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trở lại. Một số màu cơ bản của thuốc nhuộm tự nhiên nhƣ màu vàng, đỏ, đỏ tía, xanh chàm hay màu đen…đã đƣợc nghiên cứu và tìm thấy nhiều trong một số loài thực vật và động vật.
Bảng 1.7. Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu [26]
Màu Phân lớp hóa học Các tên gọi thông thƣờng
Vàng và nâu Flavone
Màu vàng, vỏ để lấy thuốc nhuộm vàng, gỗ Fustic, Osage, hoa Chamomile, Tesu,
Dolu, Cúc vạn thọ, Cutch Vàng Iso-quinoline dyes, Polyene colorants, Pyran colorants Barberry, beta-carotene, lycopene… gentisin
Cam − Vàng Chromene Cây gỗ vang
Nâu và
nâu tía − Xám Naphthochinone
Cây lá móng, gỗ hồ đào, Alkanet, Pitti Đỏ Chinone, Anthrachinone,
Chromene
Nhựa cây màu đỏ, màu cánh kiến, rễ có chất đỏ dùng làm thuốc nhuộm
Màu tía và đen Benzophyrone Cây gỗ vang
Xanh Indigoid, Indole colorants Chàm
Thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng: Tất cả thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng đều có nguồn gốc thực vật. Màu vàng quan trọng hơn cả đƣợc dùng trong nhiều thế kỷ qua là rezeda. Khi phối nó với màu xanh chàm sẽ nhận đƣợc màu xanh lục gọi là
màu Lincon tuyệt đẹp [7]. Màu vàng hay vàng nâu phải kể đến flavone, polyene, pyran, iso-quinoline. Mỗi phân lớp hóa học chức nhiều nhóm màu đa dạng, chẳng hạn pyran colorants chứa 2 nhóm lớn là xanhthons và flavonoids (flavones, isoflavones, flavonols… Chính điều này đã góp phần tạo ra cho chất màu tự nhiên sự đa dạng và phong phú.
Hình 1.8. Giới thiệu một số màu vàng polyene [26]
Thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ: Khác với các màu vàng, ba trong số bốn thuốc nhuộm màu đỏ tự nhiên (cecmec, cosenil, lac) có nguồn gốc động vật, song màu đỏ quan trọng nhất vẫn là marena hay còn gọi là alizarin thu đƣợc từ thực vật. Tất cả các thuốc nhuộm màu đỏ kể trên đều là dẫn xuất hydroxy của antraquinon. Các dẫn xuất khác nhau của chúng còn có ứng dụng đến ngày nay có ánh màu tƣơi và độ bền màu rất cao với ánh sáng. Vì vậy có thể nói rằng thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ có độ bền màu với các chỉ tiêu cao hơn nhiều so với các nhóm màu vàng. Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía đã đƣợc Fridlender tìm ra vào năm 1909, đó chính là 6,6-đibrominđigo (4). Gần đây từ thân lá của cây ta đã xác định đƣợc quá trình tạo thành màu đỏ tía này. Hợp chất ban đầu là tirinđocxysunfat (1) có màu ghi, khi thủy phân bằng men nó sẽ chuyển thành tirinđocxyl (2), một phần bị oxy hóa bằng oxy của không khí đến 6-brom-2-metyl-tioinđoleninon (3). Sau đó hợp chất (1) lại kết hợp với (2) để thành phức 1:1 kiểu quihydron (tiriverđin, dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời biến thành 6,6-đibrominđigo (4) là gốc của màu đỏ tía [7].
Hình 1.9. Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía [7]
Thuốc nhuộm tự nhiên màu xanh chàm: Trong các màu xanh tự nhiên có màu xanh lam và màu xanh chàm đƣợc dùng đến ngày nay. Lúc đầu ngƣời ta cho rằng đó là hai màu khác nhau, về sau mới biết chúng có cấu tạo hóa học giống nhau và chính là inđigo đƣợc tách chiết từ cây họ chàm có tên khoa học là Indigofera- tinctoria L. Hiện nay inđigo là một trong hai thuốc nhuộm tự nhiên vẫn còn có ý nghĩa thực tế mặc dù nó đã đƣợc tổng hợp và sản xuất ở qui mô công nghiệp.
Hình 1.10. Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Indigofera tinctoria L [20]
Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen: Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen có ý nghĩa thực tế duy nhất là màu đen campec, nó đã đƣợc biết từ năm 1500, nhƣng đến năm 1812 mới thực sự có ý nghĩa thực tế khi một nhà hóa học Pháp đã tìm thấy nó có khả năng tạo thành phức không tan với muối kim loại có màu đen. Khi mới tách từ gỗ campec ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi là hematein, khi kết hợp với muối
crom nó chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị. Mặc dù chƣa biết cụ thể cấu tạo của phức kim loại này nhƣng ngƣời ta cho rằng nó có cấu trúc đại phân tử, trong đó ion crom liên kết với các phân tử hematein để tạo thành phức [30]. Màu đen campec đƣợc dùng nhƣ là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm tơ tằm, da và một vài vật liệu khác, vẫn có ý nghĩa đến ngày nay.
Ở Việt Nam: Hệ quần thể thực vật nƣớc ta đa dạng và phong phú, đồng bào ở khắp mọi miền đất nƣớc đã biết sử dụng những thực vật tự nhiên tạo màu dùng trong thực phẩm, dệt lụa, làm thuốc rất có giá trị về kinh tế và dƣợc lý [7]. Khí hậu nhiệt đới tại Việt Nam và một số nƣớc trong khu vực rất phù hợp cho nhiều loại thực vật phát triển, một số loài hoa quả trái cây đƣợc dùng trong công nghiệp thực phẩm nhƣ quả giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng v.v…và một số khác dùng trong công nghệ dệt nhuộm. Chƣa có tài liệu nào cho biết niên đại cụ thể ngƣời Việt Nam biết dùng chất màu tự nhiên, chỉ biết rằng từ thời thƣợng cổ, các dân tộc Việt Nam đã biết sử dụng thuốc nhuộm lấy từ thảo mộc để nhuộm quần áo, nhuộm tóc,…
Những thập kỷ đầu của thế kỷ này đồng bào thiểu số ở các tỉnh miền núi phía Bắc Bộ đã dùng lá chàm để nhuộm màu xanh lam; dùng nƣớcchiết từ củ nâu để nhuộm màu nâu tƣơi, khi nhúng vào bùn ao màu nâu sẽ chuyển thành màu đen rất bền và đẹp do phản ứng tạo phức giữa thuốc nhuộm và ion kim loại có trong bùn. Ngoài ra để nhuộm nâu và đen ngƣời ta còn dùng lá bàng, vỏ sú, vỏ vẹt…ở một số vùng Nam Bộ còn dùng nƣớc chiết từ quả mặc nƣa để nhuộm lót, sau đó nhúng vào bùn sông Hậu sẽ tạo màu đen bền và đẹp.
1.2. SỬ DỤNG CHẤT MÀU TỰ NHIÊN TRONG DỆT NHUỘM 1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Trong nhiều thập kỷ qua, những công trình nghiên cứu về quá trình trích ly hay tách chiết hợp chất màu tự nhiên và cô lập xác định từng hợp chất riêng lẻ đƣợc nghiên cứu rất nhiều [22], [31]. Trong đó, cũng có một số công bố về việc sử dụng mô hình thực nghiệm và tối ƣu hóa mô hình vào trong quá trình tách chiết chất màu tự nhiên đơn lẻ [22], [25]. Tuy nhiên vấn đề trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng
trong công nghệ nhuộm lại mang một ý nghĩa ứng dụng khác; không cô lập hợp chất đơn lẻ mà sử dụng hỗn hợp dịch chiết nhuộm cho các loại vật liệu vải sợi khác nhau.
Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu quy trình nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm mà chủ yếu tập trung vào chất màu trích ly từ thực vật. Sự đa dạng của hệ thực vật trên thế giới đã tạo nhiều gam màu đa dạng cho các công trình nghiên cứu về công nghệ này. Vào năm 1994 nhóm nghiên cứu của C. Mahidol đã bắt đầu nghiên cứu hoạt tính sinh học của các loại cây trồng tự nhiên ở Thái Lan [19]; năm 2012 Supaluk Teppanrin và các cộng sự nghiên cứu khả năng nhuộm màu trên vải cotton, tơ tằm và vải tơ tằm bằng dịch chiết từ hạt đậu Marind [28]…v.v…
Từ năm 2000 đến 2014, có khá nhiều công trình nghiên cứu về khả năng nhuộm vật liệu dệt của dịch chiết từ vỏ măng cụt đã đƣợc công bố ở một số bài báo của các truờng đại học hoặc các viện nghiên cứu chủ yếu ở Thái Lan, Ấn Độ, Mỹ và Úc. Một số bài báo tập trung nghiên cứu quy trình nhuộm trên các loại vật liệu cotton, tơ tằm, len đã đƣợc công bố [27].
Trong những năm qua, có một số công trình nghiên cứu về khả năng nhuộm vật liệu dệt của dịch chiết từ nụ hoa hòe công bố ở một số bài báo của các trƣờng đại học hoặc các viện nghiên cứu chủ yếu ở Trung Quốc, Hàn Quốc. Các bài báo tập trung nghiên cứu quy trình nhuộm trên tơ tằm đã đƣợc công bố. Nghiên cứu này đã phân tích việc sử dụng dịch chiết từ nụ hoa hòe để nhuộm vải, kết quả màu sắc và độ bền của vải lụa nhuộm. Thành phần sắc tố trên vải lụa và tái sử dụng dịch chiết này cũng đã đƣợc nghiên cứu. Kết quả chỉ ra rằng vải lụa nhuộm có khả năng bền giặt, bền ma sát và thấm mồ hôi tốt, thành phần sắc tố trên vải lụa chủ yếu là rutin và quercetin. Những kết quả này chứng minh rằng dịch chiết từ nụ hoa hòe là một thuốc nhuộm tự nhiên hiệu quả [29].
1.2.2. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam
Tại Việt Nam, tính đến thời điểm này, các trƣờng đại học và các viện nghiên cứu cũng đã có khá nhiều nghiên cứu về công nghệ nhuộm vải bằng chất màu tự
nhiên từ nhiều loại thực vật khác nhau. Tuy nhiên, các ý tƣởng và xu hƣớng nghiên cứu này chủ yếu là vẫn dựa trên các công trình nghiên cứu của PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, khoa Công nghệ Dệt may và Thời trang, Đại học Bách Khoa Hà Nội. PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã tìm ra công nghệ nhuộm vải cotton và lụa tơ tằm bằng lá bàng, lá xà cừ, củ nâu, lá trầu không, chàm, lá thiên lý, lá tre, lá găng, ngải cứu, lá bạch đàn, lá chè, lá hồng xiêm, vỏ cây xà cừ, chè, cây lá móng, cây xà cừ, nghệ, bạch đàn, sapoche…
Là chuyên gia hóa nhuộm, bằng đam mê khoa học PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã bắt đầu nghiên cứu lĩnh vực này từ năm 1996, đến nay bà đã chủ nhiệm rất nhiều đề tài, dự án về công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên. Trong đó, phải kể đến đề tài Nghị định thƣ hợp tác giữa chính phủ Việt Nam và chính phủ Áo: “Nghiên cứu khả năng sử dụng chất màu tự nhiên để nhuộm vải bông và tơ tằm, thiết lập qui trình công nghệ và triển khai ứng dụng cho một số cơ sở làng nghề dệt nhuộm. Trong dự án này PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã nghiên cứu thành phần và bản chất của các loại chất màu có nguồn gốc thiên nhiên, từ đó xây dựng, lựa chọn và tối ƣu hóa các quá trình tách chiết chất màu với các thông số công nghệ phù hợp; đã xây dựng quy trình nhuộm bằng chất màu chiết tách từ lá chè, lá bàng, lá xà cừ và hạt điều màu cho vải bông và vải tơ tằm; nghiên cứu các biện pháp xử lý sau nhuộm nâng cao độ bền màu của sản phẩm. Khẳng định độ bền màu cũng nhƣ một số tính chất ƣu việt của sản phẩm nhuộm màu từ 4 loại thảo mộc nhƣ khả năng chống nhàu, khả năng hút ẩm, độ thoáng khí. Nghiên cứu đa dạng hóa màu sắc của sản phẩm nhuộm bằng chất màu chiết tách từ 4 loại thảo mộc bằng cách phối ghép nguyên liệu hoặc cầm màu để nâng cao độ bền màu [8]. Sự thành công của dự án còn phải kể đến là có thể chuyển giao công nghệ cho nông dân để sản xuất hàng thủ công, góp phần xoá đói, giảm nghèo, mang ý nghĩa an sinh xã hội rất cao. Ngoài ra, PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh còn thực hiện thành công dự án kết hợp với doanh nghiệp “Thay thế chất nhuộm hóa học bằng chất màu tự nhiên − Phƣơng pháp sản xuất sạch và hiệu quả hơn” triển khai và đã nghiệm thu 2012 − 2013, với sự tài trợ của dự án Đổi mới Sáng tạo Việt Nam − Phần Lan (IPP), Công ty TNHH Dệt nhuộm
Trung Thƣ − Hƣng Yên đã phối hợp nghiên cứu áp dụng thành công công nghệ nhuộm vải bằng các chất màu tự nhiên thay thế chất nhuộm hóa học. Kết quả dự án phần nào khẳng định sự thành công của công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên thân thiện môi trƣờng, giảm thiểu hiện tƣợng ô nhiễm môi trƣờng.
Hình 1.11. Sản phẩm được làm từ chất liệu vải dệt nhuộm màu tự nhiên [8]
Năm 2011, nhóm nghiên cứu đề tài thuộc khoa Sinh học trƣờng Đại học Đà Lạt cũng đã tiến hành đề tài “Điều tra, khảo sát các loài cây cho chất nhuộm tự nhiên ở Lâm Đồng và khả năng ứng dụng của nó trong ngành nhuộm dệt vải thổ cẩm của đồng bào Dân tộc thiểu số bản địa” đã đƣợc Sở Khoa học và Công nghệ đánh giá cao về ý nghĩa và hiệu quả kinh tế; tuy nhiên kết quả cũng chỉ mới dừng lại ở những khảo sát ban đầu. Bên cạnh những nghiên cứu đã đề cập, hiện nay đồng bào dân tộc thiểu số miền núi phía Bắc vẫn duy trì truyền thống nhuộm vải bằng một số loại chất màu tự nhiên nhƣ củ nâu, chàm…; ngƣời dân An Giang vẫn còn dùng quả mặc nƣa để nhuộm vải tơ tằm và vải polymide; công ty lụa Mã Châu − Quảng Nam dùng nụ hoa hòe là nguyên liệu để nhuộm màu vàng cho vải tơ tằm.
Tuy nhiên công nghệ nhuộm truyền thống mất rất nhiều thời gian, chỉ mang tính chất thủ công, khó sản xuất đại trà, sản phẩm nhuộm không đảm bảo các chỉ tiêu về độ bền màu.
1.2.3. Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên
a) Sơ lược về cấu trúc tơ tằm
Tơ tằm hay còn đƣợc gọi là lụa, là một trong những loại xơ sợi đƣợc con ngƣời biết đến sớm nhất [22]. Tơ tằm có cấu trúc mặt cắt ngang không đồng đều, là một loại sợi tơ mảnh và dài gồm 2 sợi fibroin nằm sóng đôi nhau, đƣợc bao bọc bởi