5. Bố cục luận văn
1.4.1.Biodiesel và công nghệ chế tạo
a. Giới thiệu biodiesel
Theo định nghĩa về hóa học, biodiesel là hỗn hợp các methyl este của các axít béo. Đây một loại nhiên liệu có tính chất tƣơng đƣơng với nhiên liệu dầu diesel nhƣng không phải đƣợc sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Có 3 con đƣờng phổ biến để chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật tạo thành biodiesel, bao gồm:
- Thực hiện ester chéo hóa dầu/mỡ xúc tác kiềm; - Thực hiện este rchéo hóa dầu/mỡ xúc tác axit;
- Chuyển hóa dầu thành các axit béo của nó, sau đó tạo thành biodiesel. Phƣơng pháp phổ biến hiện nay là dùng xúc tác kiềm để điều chế biodiesel do điều kiện thực hiện phản ứng êm dịu ở nhiệt độ và áp suất thấp, hiệu suất chuyển hóa lên đến 98%. Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác kiềm cũng bộc lộ nhiều yếu điểm, đặc biệt là hiện tƣợng tạo muối của axit béo, gây ra hiện tƣợng tạo nhũ khó tách. Do yếu điểm này mà ngày nay, ngƣời ta có xu hƣớng nghiên cứu sử dụng xúc tác enzyme lipase thay cho xúc tác kiềm.
Phản ứng este chéo hóa xảy ra nhƣ sau:
Theo định nghĩa kỹ thuật (ASTM D 6751), biodiesel đƣợc định nghĩa và phân loại nhƣ sau:
Biodiesel, n – nhiên liệu bao gồm các este mono alkyl của axit béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, đƣợc chỉ định là B100, và đáp ứng các yêu cầu của ASTM D 6751;
Biodiesel Blend, n – hỗn hợp nhiên liệu sinh học đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D 6751 với dầu diesel dựa trên dầu mỏ, đƣợc chỉ định là BXX, trong đó XX đại diện cho tỷ lệ thể tích của nhiên liệu diesel sinh học trong hỗn hợp này.
b. Ưu, nhược điểm biodiesel
* Ƣu điểm
Hiện nay, trên khắp thế giới, các chính sách và chiến lƣợc phát triển nhiên liệu sinh học của nhiều quốc gia đang đƣợc thực thi ở những mức độ và quy mô khác nhau.
Về mặt môi trường
Giảm lƣợng khí thải CO2, do đó giảm lƣợng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính.
Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lƣu huỳnh (<0,001% so với trong dầu Diesel đến 0,2%). Hàm lƣợng các hợp chất khác trong khói thải nhƣ: CO, SOx, hidrocacbon chƣa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời.
Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ.
Về mặt kỹ thuật
Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng.
Trong thành phần của biodiesel có chứa oxi. Cũng giống nhƣ S, O có tác dụng giảm ma sát nên biodiesel có tính bôi trơn tốt.
Do có tính năng tƣợng tự nhƣ dầu Ddesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ.
Về mặt kinh tế
Sử dụng nhiên liệu biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trƣờng nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp nhƣ dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm.
Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn.
* Nhược điểm
- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn diesel nên gây khó khăn khi sử dụng ở các nƣớc có nhiệt độ vào mùa đông thấp.
- Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel nên động cơ sẽ không bốc khi tăng tốc.
- Biodiesel dễ bị ôxy hóa do đặc điểm thành phần hóa học. Do đó, khó có thể tích trữ loại nhiên liệu này lâu, cần phải có thêm các chất phụ gia để giữ nhiên liệu đƣợc lâu hơn.
- Chi phí sản suất cao, tuy nhiên với sự cạn kiệt dần nguồn tài nguyên dầu mỏ, sự leo thang giá cả nhiêu liệu nhƣ hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản.
Hiện nay, biodiesel thƣờng đƣợc sản xuất chủ yếu là theo mẻ, năng suất thấp, khó ổn định đƣợc chất lƣợng sản phẩm cũng nhƣ các điều kiện của quá trình phản ứng.
c. Nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất biodiesel tại Việt Nam
Nguồn nguyên liệu để sản xuất dầu ăn ở nƣớc ta vẫn chƣa đáp ứng đủ. Do vậy, cần thiết phải lựa chọn nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel mà không đe dọa đến an ninh lƣơng thực thực phẩm. Nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất biodiesel ở Việt Nam hiện nay là mỡ cá Basa, dầu ăn phế thải, dầu phi thực phẩm Jatropha, tảo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mỡ cá
Công nghiệp chế biến cá tra và cá ba sa ở Đồng bằng Sông Cửu Long thải ra khoảng 60.000 tấn/năm (chiếm 15% sản lƣợng chế biến). Đây là một nguồn nguyên liệu có thể đƣợc sử dụng để sản xuất biodiesel với giá rẻ hơn so với dầu diesel truyền thống. Sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa và cá tra là một giải pháp tận dụng nguồn nguyên liệu mỡ cá, giúp giảm ô nhiễm môi trƣờng, tăng thêm thu nhập cho ngƣời dân.
Dầu ăn phế thải
Lƣợng dầu ăn thải chỉ riêng tại thành phố Hồ Chí Minh là 4 đến 5 tấn/ngày và là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng, tắc cống. Lƣợng dầu thải này nên đƣợc tận dụng để tạo ra ra dầu biodiesel, mang lại hiệu quả kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng. Tuy nhiên, việc sản xuất Diesel sinh học từ nguồn này còn gặp khó khăn ở khâu thu gom nguyên liệu, cũng nhƣ giá của nguyên liệu cao.
Jatropha và các cây có dầu công nghiệp khác
Cây Jatropha có thể phát triển đƣợc trên các vùng đất hoang hoá nghèo dinh dƣỡng, hạt chứa hàm lƣợng dầu cao (30-35%), chu kỳ khai thác nhiều năm. Đây là nguồn cung cấp nhiên liệu cho công nghiệp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật.
Tảo
Đây là một nguồn nguyên liệu tiềm năng trong tƣơng lai nên cần đƣợc nghiên cứu để lựa chọn ra chủng loại tảo phù hợp với điều kiện khí hậu Việt Nam.
Trong công nghiệp sản xuất biodiesel, cho đến nay, đã có nhiều loại xúc tác đƣợc sử dụng để thực hiện phản ứng ester chéo hóa dầu, mỡ động vật. Các xúc tác truyền thống đã và đang đƣợc sử dụng phổ biến là axit, hoặc kiềm. Ƣu điểm của chúng là thời gian phản ứng nhanh, hiêu suất chuyển hóa cao, giá thành xúc tác rẻ. Tuy nhiên, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao gây ra ăn mòn thiết bị, sản phẩm metyl este khó tách do hiện tƣợng tạo nhũ khi rửa loại glycerol, mono và di-glycerid nếu có; lƣợng axit và kiềm dƣ trong sản phẩm cũng gây ra những ảnh hƣởng có hại cho động cơ. Chính vì những nhƣợc điểm đó, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu hệ xúc tác rắn dị thể, cùng với xúc tác nano enzyme ứng dụng trong phản ứng ester chéo hóa. Ƣu, nhƣợc điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng ester chéo hóa đƣợc trình bày vắn lƣợc ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng ester chéo hóa
Xúc tác Ƣu điểm Nhƣợc điểm
Xúc tác bazơ đồng thể
Tốc độ phản ứng nhanh gấp hàng nghìn lần so với xúc tác axit.
Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lƣợng thấp.
Các xúc tác kiềm nhƣ NaOH, KOH có giá thành tƣơng đối rẻ và đƣợc thƣơng mại hóa rộng rãi.
Bị ảnh hƣởng nhiều bởi hàm lƣợng nƣớc và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy ra hiện tƣợng tạo nhũ tƣơng.
Nếu có nhiều nhũ tƣơng sinh ra sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm.
Xúc tác bazơ dị thể
Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit.
Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lƣợng thấp.
Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí.
Bị ảnh hƣởng nhiều bởi hàm lƣợng nƣớc và axit
Xúc tác Ƣu điểm Nhƣợc điểm
Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm.
Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.
béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy ra hiện tƣợng tạo nhũ tƣơng.
Nếu có nhiều nhũ tƣơng sinh ra sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm.
Xúc tác axit đồng thể
Không bị ảnh hƣởng bởi hàm lƣợng axit béo tự do.
Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lƣợng. Tốc độ phản ứng rất chậm. Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết bị. Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm. Xúc tác axit dị thể Không bị ảnh hƣởng bởi hàm lƣợng axit béo tự do. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt độ phản ứng tƣơng đối thấp.
Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lƣợng.
Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm.
Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.
Giá thành cao.
Tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu.
Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa trôi các tâm xúc tác.
Xúc tác enzym
Không bị ảnh hƣởng bởi hàm lƣợng nƣớc và axit béo tự do.
Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lƣợng. Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, thậm chí là thấp hơn so với xúc tác bazơ đồng thể. Dễ tinh chế sản phẩm Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể.
Giá thành cao.
Ancol, đặc biệt là metanol, có thể làm giảm hoạt tính enzym.
Bảng 1.4. Yêu cầu kỹ thuật của diesel sinh học gốc[1],[2],[3],[4],[5]
Tên chỉ tiêu Mức Phƣơng pháp thử
1. Hàm lƣợng este metyl axit béo
(FAME), % khối lƣợng, không nhỏ hơn 96,5 TCVN 7868 (EN 14103)
2. Nƣớc và cặn, % thể tích, không lớn
hơn 0,050 TCVN 7757 (ASTM D 2709)
3. Độ nhớt động học tại 40 o
C, mm2/s 1,9 – 6,0 TCVN 3171 (ASTM D 445)
4. Tro sulphát, % khối lƣợng, không lớn
hơn 0,020 TCVN 2689 (ASTM D 874)
5. Lƣu huỳnh, % khối lƣợng, không lớn
hơn 0,05 TCVN 7760 (ASTM D 5453)
6. Trị số xêtan, không nhỏ hơn 47 TCVN 7630 (ASTM D 613)
7. Trị số axit, mg KOH/g, không lớn hơn 0,50 TCVN 6325 (ASTM D 664)
8. Độ ổn định ôxy hoá, tại 110 oC, h,
không nhỏ hơn 6 TCVN 7895 (EN 14112)
9. Glycerin tự do, % khối lƣợng,
không lớn hơn 0,020 TCVN 7867 (ASTM D 6584) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
10. Glycerin tổng, % khối lƣợng,
không lớn hơn 0,240 TCVN 7867 (ASTM D 6584)
11. Phospho, % khối lƣợng, không lớn
CHƢƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU