5. Bố cục luận văn
3.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng ester chéo hóa dầu đậu nành với methanol,
3.4.1. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng xúc tác
Phản ứng ester chéo hóa đƣợc thực hiện giữa 2 cấu tử chất phản ứng hòa tan rất hạn chế vào nhau là dầu và methanol, đây là một trong những nguyên nhân gây ra giảm tƣơng tác giữa các cơ chất tham gia phản ứng. Vì vậy, để tăng cƣờng hiệu quả tƣơng tác giữa dầu, methanol và xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase, việc thêm dung môi trơ có vào hệ phản ứng để làm tăng khả năng tƣơng tác giữa các cơ chất là điều cần thiết, từ đó tăng hiệu suất chuyển hóa.
Để đánh giá vai trò của dung môi trơ vào hiệu suất của quá trình chuyển hóa dầu tạo biodiesel, chúng tôi tiến hành thực hiện phản ứng ester chéo hóa dầu với methanol với sự khi có mặt và không có mặt của 1 ml dung môi n-hexane trong dầu. Phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện phản ứng nhƣ sau: Nhiệt độ phản ứng 350C; lƣợng enzyme Fe3O4NPs-CS-lipase 0,25 g; tỉ lệ số mol dầu: metanol = 1: 4 (tƣơng ứng 11 ml dầu là và 2,8 ml methanol); thời gian phản ứng là 30 giờ.
Fe3O4NPs
Fe3O4NPs-chitosan
glyceride, thu lấy phần methyl ester, sau đó loại nƣớc bằng cách làm khan với Na2SO4, thu lƣợng sản phẩm methyl ester sau cùng.
Hiệu suất của quá trình chuyển hóa đƣợc xác định bằng cách đo thể tích sản phẩm methyl ester sau cùng và độ nhớt của nó để xác định % methyl ester nguyên chất, từ đó tính hiệu suất của quá trình chuyển hóa theo công thức: H ≈ (Vsản phẩm
/V dầu nguyên liệu)* % methyl ester *100. Kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày ở bảng
3.2.
Bảng 3.2. Độ nhớt động học của sản phẩm và hiệu suất chuyển hóa tạo biodiesel thực hiện theo 2 phương pháp bổ sung n-hexane và không bổ sung n-hexane
Mẫu Thêm 1(ml) n-hexane Không thêm n-hexane
Thể tích sản phẩm thu đƣợc 10.5 10.1 Độ nhớt động học µ (mm2/s) 5.879 6.752 % methyl ester 95.40 86.78 Hiệu suất (%) 91.06 79.68
Nhận xét: Khi thêm dung môi n-hexane vào hỗn hợp phản ứng ban đầu, hiệu suất của quá trình chuyển hóa tăng lên. Nguyên nhân đƣợc giải thích là do sự có mặt của n-hexane làm giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng và tăng độ tan của methanol trong dầu, từ đó làm tăng hiệu quả va chạm của các phân tử chất tham gia phản ứng với trung tâm hoạt động của enzyme để tạo ra phức chất trung gian hoạt động chuyển hóa tạo sản phẩm. Vì vậy, để tăng hiệu suất chuyển hóa dầu thành biodiesel, cần thêm dung môi n-hexane vào hỗn hợp phản ứng ban đầu.
3.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol dầu : methanol đến hiệu suất chuyển hóa
Dựa theo phƣơng trình phản ứng ester chéo hóa, tỉ lệ về số mol methanol : dầu cần sử dụng là 1: 3. Tuy nhiên, phản ứng ester chéo hóa giữa dầu và methanol là phản ứng thuận nghịch, vì vậy để nâng cao hiệu suất của phản ứng chuyển hóa dầu tạo biodiesel, phản ứng cần đƣợc tiến hành ở điều kiện dƣ methanol so với dầu. Các nghiên cứu chuyển hóa dầu tạo biodiesel xúc tác bằng kiềm đã chỉ ra rằng, việc
cho dƣ methanol giúp cho quá trình chuyển hóa xảy ra hoàn toàn hơn, nghĩa là hiệu suất cao hơn.
Để đánh giá ảnh hƣởng của tỉ lệ dầu : methanol đối với phản ứng ester chéo hóa xúc tác bằng enzyme lipase, chúng tôi tiến hành thay đổi tỉ lệ số mol dầu : methanol theo các tỉ về số mol là: 1:4, 1:5, 1:6, tƣơng ứng tỉ lệ thể tích dầu (ml) và thể tích methanol (ml) xác định đƣợc nhƣ sau (bảng 3.3).
Bảng 3.3.Thể tích dầu và methanol tính theo tỉ lệ về số mol
Tỉ lệ số mol dầu: methanol 1:4 1:5 1:6
Thể tích dầu (ml) 11 11 11
Thể tích methanol (ml) 2.8 3.4 4.2
Các thông số về điều kiện phản ứng nhƣ sau: Thể tích dầu: 11 ml (thêm 1 ml n-hexane), thể tích methanol đƣợc thay đổi ứng với các tỉ lệ ở bảng 3.3; lƣợng enzyme cố định Fe3O4NPs-CS-lipase: 0,25 g; nhiệt độ phản ứng: 350C; thời gian phản ứng: 30 giờ.
Phản ứng tƣơng tự trên. Xác định thể tích của hỗn hợp sản phẩm, đo độ nhớt để xác định % methyl ester nguyên chất có trong sản phẩm cuối cùng. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol dầu: methanol đến hiệu suất của quá trình chuyển hóa đƣợc trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Độ nhớt động học của sản phẩm và hiệu suất chuyển hóa tạo biodiesel thực hiện theo các tỉ lệ số mol dầu: methanol
Tỉ lệ số mol dầu: methanol 1:4 1:5 1:6
Thể tích sản phẩm thu đƣợc 10.5 9.9 9.7
Độ nhớt động học µ (mm2/s) 5.879 6.791 7.205
% methyl ester 95.40 86.39 82.31
Hiệu suất chuyển hóa (%) 91.06 77.75 72.58
Nhận xét: Khi tăng tỉ lệ số mol dầu : methanol lên đến giá trị 1:5 và 1:6, thì hiệu suất chuyển hóa giảm đi. Kết quả này có thể đƣợc giải thích là do việc thêm methanol quá nhiều ngay từ đầu đã gây ra ức chế enzyme lipase, làm giảm hoạt tính xúc tác của nó. Do đó nên chọn tỉ lệ số mol dầu: methanol = 1:4 để tăng hiệu quả chuyển hóa Biodiesel.
nhân làm giảm hiệu suất chuyển hóa dầu tạo biodiesel. Vì vậy, để tăng hiệu suất chuyển hóa, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của cách thức đƣa methanol vào hỗn hợp phản ứng bằng 2 phƣơng pháp: (1) Cho từ từ methanol vào hỗn hợp phản ứng có chứa dầu đã có sẵn enzyme; (2)
Cho 1 lần methanol hỗn hợp phản ứng ban đầu.
Các thông số về điều kiện phản ứng tiến hành nhƣ sau: thể tích dầu: 11 ml (thêm 1 ml n-hexane), thể tích methanol: 2,8 ml (tƣơng ứng tỉ lệ số mol dầu: metanol = 1: 4); lƣợng enzyme cố định Fe3O4NPs-CS-lipase: 0,25 g; nhiệt độ phản ứng: 350C; thời gian phản ứng: 30 giờ.
Thực hiện phản ứng tƣơng tự trên, xác định thể tích của hỗn hợp sản phẩm, tiến hành đo độ nhớt để xác định % methyl ester nguyên chất có trong sản phẩm cuối cùng. Kết quả xác định hiệu suất trình bày ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Độ nhớt động học của sản phẩm và hiệu suất chuyển hóa tạo biodiesel thực hiện theo 2 phương pháp bổ sung chất phản ứng methanol
Cách tiến hành Cho từ từ methanol Cho 1 lần methanol Thể tích sản phẩm thu
đƣợc 10.5 10.2
Độ nhớt động học µ
(mm2/s) 5.879 6.763
% methyl ester 95.40 86.67
Hiệu suất chuyển hóa (%) 91.06 80.37
Nhận xét: Kết quả nghiên cứu ở bảng 3.5 chỉ ra rằng, việc cho methanol cùng 1 lúc vào hỗn hợp phản ứng ban đầu thì hiệu suất chuyển hóa dầu tạo biodiesel giảm so với việc bổ sung từ từ methanol trong suốt tiến trình phản ứng. Điều này có thể đƣợc lý giải sự có mặt quá nhiều methanol chƣa phản ứng có thể sẽ gây ra ức chế enzyme, làm giảm hoạt tính xúc tác của nó..
3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa
Enzyme có bản chất là hóa học là protein có cấu trúc bậc 3 hoặc bậc 4. Đa số enzyme tự do hoạt động tối ƣu trong khoảng nhiệt độ độ từ 35oC – 40oC. Ở nhiệt độ cao, các mối liên kết duy trì cấu trúc bậc 3 của protein nhƣ liên kết hydro, tƣơng tác Van der Waal, tƣơng tác kị nƣớc giữa các nhóm không phân cực bị phá vỡ, làm thay đổi cấu trúc của protein, dẫn đến hoạt tính xúc tác enzyme sẽ giảm hoặc có thể mất hoàn toàn. Điều này đã làm hạn chế ứng dụng của enzyme làm xúc tác trong các điều kiện môi trƣờng phản ứng khắc nghiệt. Việc cố định enzyme trên bề mặt oxit sắt từ sẽ khắc phục đƣợc nhƣợc điểm đó và mở rộng giới hạn chịu nhiệt của enzyme. Để đánh giá khoảng nhiệt độ hoạt động của xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng ester chéo hóa.
Các thông số về điều kiện phản ứng nhƣ sau: lƣợng enzyme cố định Fe3O4NPs-CS-lipase: 0,25 g; tỉ lệ số mol dầu: metanol = 1: 4 (tƣơng ứng thể tích dầu là 11 ml và thể tích methanol 2,8 ml), methanol đƣợc cho từ từ vào hỗn hợp phản ứng; thời gian phản ứng 30 giờ. Phản ứng đƣợc thực hiện ở các nhiệt độ 350
C, 450C và 550C.
Thực hiện phản ứng tƣơng tự trên ở các nhiệt độ khác nhau, xác định thể tích của hỗn hợp sản phẩm, tiến hành đo độ nhớt để xác định % methyl ester nguyên chất có trong sản phẩm cuối cùng. Kết quả xác định hiệu suất trình bày ở bảng 3.6
Bảng 3.6. Độ nhớt động học của sản phẩm và hiệu suất chuyển hóa tạo biodiesel thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ 350C 450C 550C
Thể tích sản phẩm thu đƣợc 10.5 10.7 10.3
Độ nhớt động học µ (mm2/s) 5.879 5.693 6.022
% methyl ester 95.40 97.26 93.99
Hiệu suất chuyển hóa (%) 91.06 94.67 88.01
Nhận xét: Khi tăng nhiệt độ từ 350C – 450C, tốc độ phản ứng chuyển hóa enzyme tăng tăng. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của
ứng với hiệu suất phản ứng đạt 94.67%. Tuy nhiên, việc tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên 550C, hiệu suất chuyển hóa tạo biodiesel giảm ứng với giá trị hiệu suất là 88.01%. Điều này đƣợc giải thích là do ở nhiệt độ cao 550C, có thể đã làm thay đổi cấu trúc protein của enzyme, là nguyên nhân gây bất hoạt enzyme và làm giảm hiệu suất chuyển hóa.
Nhƣ vậy, việc cố định enzyme lipase lên bề mặt các hạt nano biến tính Fe3O4NPs-CS đã mở rộng giới hạn nhiệt độ hoạt động của tối ƣu enzyme lipase lên 450C.
Kết luận: Điều kiện tối ƣu đƣợc xác định để thực hiện phản ứng este chéo hóa dầu đậu nành với methanol tạo Biodiesel đƣợc xác định nhƣ sau:
- Nhiệt độ phản ứng là 450C;
- Tỉ lệ số mol dầu: metanol = 1: 4, methanol đƣợc cho từ từ trong suốt quá trình phản ứng;
- Thời gian phản ứng là 30 giờ;
- Hỗn hợp phản ứng ban đầu đƣợc bổ sung 1 ml n-hexane.
3.5. Thành phần của sản phẩm phản ứng ester chéo hóa dầu đậu này với methanol xúc tác bởi Fe3O4NPs-CS-lipase
3.5.1. Thực hiện phản ứng ester chéo hóa ở điều kiện tối ưu
Hòa tan 11 ml dầu đậu nành nguyên chất trong 1 ml n-hexane, thêm 0,25g xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase, khuấy để phân tán xúc tác đều trong toàn bộ hỗn hợp phản ứng. Sau đó, 2,8 ml methanol đƣợc thêm từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên, khuấy chậm, đều trên máy khuấy từ trong 30 giờ ở nhiệt độ 45oC. Trong phản ứng này, tỉ lệ số mol dầu : methanol ≈ 1 : 4, tỉ lệ khối lƣợng enzyme cố định : dầu = 2,5%. Sau khi phản ứng kết thúc, tách loại xúc tác bằng từ trƣờng ngoài, hỗn hợp sau phản ứng đƣợc rửa 3 lần bằng nƣớc cất, lấy lớp sản phẩm biodiesel trên cùng. Sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng đƣợc trình bày ở hình 3.19.
Hình 3.19. Hỗn hợp dầu và n-hexane trước khi cho xúc tác (a), hỗn hợp dầu và n-hexane sau khi cho xúc tác và khuấy từ (b), sản phẩm sau khi thu hồi xúc tác bằng
từ trường ngoài (c).
3.5.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học của sản phẩm
Sản phẩm biodiesel sau phản ứng đƣợc chiết lại với dung môi n-hexane để phân tích xác định thành phần hóa học bằng phƣơng pháp sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS. Kết quả phân tích thành phần hóa học của sản phẩm đƣợc trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.20.
Hình 3.20. Sắc ký đồ GC-MS của biodiesel thu được từ phản ứng este chéo hóa dầu đậu nành với methanol xúc tác bởi Fe3O4NPs-CS-lipase.
STT
(phút) Tên hợp chất
(%)
01 36.145 Palmitic acid methyl ester 13.841
02 40.175 Stearic acid methyl ester 5.195
03 41.385 Oleic acid methyl ester 20.987
04 41.524 X 1.542
05 42.642 X 0.815
06 42.818 X 0.652
07 43.142 Linoleic acid methyl ester 46.731
08 43.466 X 0.535
09 43.848 X 0.436
10 44.308 X 1.154
11 44.704 X 1.039
12 45.005 Linolenic acid methyl ester 4.976
13 47.476 X 0.484
14 66.461 X 1.614
Tổng Methyl este 91.730
X: cấu tử chƣa định danh Kết quả phân tích GS-MS cho thấy khi thực hiện phản ứng ester chéo hóa dầu đậu nành với methanol sử dụng tỉ lệ xúc tác/dầu là 10% (về khối lƣợng), tổng hàm lƣợng methyl este thu đƣợc là 91,730% trong mẫu chiết. Kết quả này đã chứng minh enzyme đƣợc cố định lên chất mang thể hiện tốt hoạt tính xúc tác cho phản ứng ester chéo hóa dầu đậu nành với methanol.
3.5.3. Hiệu quả tái sử dụng xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase
Sau khi thực hiện phản ứng, xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase đƣợc thu hồi, rửa và hoạt hóa trở lại trong dung dịch đệm phosphat và tái sử dụng cho các lần phản ứng kế tiếp. Hiệu quả xúc tác qua 3 lần đƣợc xác định nhƣ sau:
Bảng 3.8. Hiệu suất chuyển hóa tái sử dụng xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase
Số lần Lần 1 Lần 2 Lần 3
Hiệu suất chuyển hóa 94.67 83.02 61,94
Nhƣ vậy, sau mỗi lƣợt xúc tác, hiệu suất chuyển hóa giảm dần. Sau lần thứ 2, % chuyển hóa giảm xấp xỉ đi 10%, lần thứ 3 giảm 21 % so với lần thứ 2 và 32.73% so với lần 1. Nhƣ vậy, xúc tác đã tổng hợp nên chỉ tái sử dụng tối đa 3 lần, sau đó hiệu suất chuyển hóa sẽ giảm rõ rệt và không có lợi về kinh tế.
3.6. Phối trộn Biodiesel thành phẩm với nhiên liệu diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ. Đánh giá các chỉ tiêu hóa lí theo tiêu chuẩn Quốc gia mỏ. Đánh giá các chỉ tiêu hóa lí theo tiêu chuẩn Quốc gia
Hiện nay, biodiesel đƣợc các nƣớc khuyến khích đƣa vào sử dụng để thay thế một phần diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ. Việc sử dụng biodiesel sẽ làm giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng và có tiềm năng là một trong những nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Vì thế, xu hƣớng thế giới hiện nay là tăng dần tỷ lệ dầu biodiesel trong diesel dầu mỏ, tiến tới thay thế hoàn toàn diesel dầu mỏ bằng nhiên liệu biodiesel.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tạo các mẫu diesel blend bằng cách phối trộn diesel dầu mỏ với biodiesel với các tỉ lệ thể tích khác nhau 0%, 2%, 4%, 6%, 8% và 10% biodiesel về thể tích, thu đƣợc các mẫu diesel blend, lần lƣợt kí hiệu là B0, B2, B4, B6, B8, B10. Màu sắc của các sản phẩm diesel blend đƣợc trình bày ở hình 3.21.
Hình 3.21. Màu sắc của các mẫu diesel blend với các % thể tích biodiesel khác nhau
Độ nhớt của Biodiesel là một chỉ tiêu rất đáng chú ý do nó ảnh hƣởng đến hoạt động của động cơ cũng nhƣ tuổi thọ của động cơ. Tiến hành đo độ nhớt động học các mẫu đã đƣợc phối trộn bằng cách sử dụng máy đo tự động theo tiêu chuẩn ASTM D 445. Kết quả thu đƣợc trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.22.
Bảng 3.9. Độ nhớt động học của các mẫu diesel blend được điều chế từ diesel dầu mỏ có phối trộn biodiesel ở các tỉ lệ khác nhau về thể tích
Mẫu B0 B2 B4 B6 B8 B10
Độ nhớt động học
µ (mm2/s) 2.816 2.883 2.972 3.073 3.164 3.256
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ nhớt động học của các mẫu diesel blend
Nhận xét: Kết quả đo độ nhớt cho thấy độ nhớt tăng dần khi tăng phần trăm
thể tích biodiesel. Tuy nhiên, các giá trị về độ nhớt ở tất cả các mẫu vẫn đảm bảo ở
mức cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam (theo TCVN 5689:2013 độ nhớt từ 2.0 – 4.5mm2/s). Nguyên nhân độ nhớt của biodiesel và diesel blend cao hơn diesel dầu mỏ là do trong thành phần của biodiesel có chứa một lƣợng lớn ester của axit béo
chƣa bão hòa bởi độ nhớt của axit béo phụ thuộc vào chiều dài mạch cũng nhƣ số nối đôi.
3.6.2. Khối lượng riêng
Tiến hành đo khối lƣợng riêng các mẫu đã phối trộn theo tiêu chuẩn ASTM D 4052. Kết quả thu đƣợc trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.23.
Bảng 3.10. Khối lượng riêng của các mẫu diesel blend được điều chế từ diesel dầu mỏ có phối trộn biodiesel ở các tỉ lệ khác nhau về thể tích