5. Bố cục luận văn
2.2.4.Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật với methanol xúc tác bởi enzyme lipase
lipase cố định tạo biodiesel
a. Phản ứng ester chéo hóa dầu thực vật xúc tác bởi enzyme lipase cố định
Phản ứng este chéo hóa dầu đậu nành và methanol đƣợc thực hiện trong dung môi n-hexane. Quy trình tiến hành phản ứng đƣợc trình bày ở hình 2.8 nhƣ sau:
Hòa tan dầu đậu nành nguyên chất trong dung môi n-hexane, thêm xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase vào hỗn hợp, khuấy đều để phân tán xúc tác trong toàn bộ hỗn hợp phản ứng. Thêm methanol vào hỗn hợp trên, khuấy chậm, đều trên máy khuấy từ trong 30 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi phản ứng kết thúc, tách loại xúc tác bằng từ trƣờng ngoài, hỗn hợp sau phản ứng đƣợc rửa 3 lần bằng nƣớc cất ở 600C, lấy lớp trên, chƣng cất loại bỏ n-hexane, thu đƣợc sản phẩm biodiesel cuối cùng.
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình phản ứng ester chéo hóa dầu thực vật xúc tác bởi Fe3O4NPs – CS – Lipase
Dầu đậu nành & n-hexane
Fe3O4NPs-chitosan-lipase Cho từ từ methanol
Thời gian phản ứng: 30 giờ
Hỗn hợp sau phản ứng Thu hồi xúc tác Hỗn hợp sản phẩm phản ứng 1) Rửa bằng nước cất ở 600C 2) Tách loại n-hexane Sản phẩm biodiesel
CS-lipase tạo biodiesel đƣợc thực hiện theo quy trình 2.2.4 bằng cách khảo sát ảnh hƣởng
của các yếu tố sau đến hiệu suất chuyển hóa dầu thực vật tạo biodiesel:
- Ảnh hƣởng của phƣơng pháp cho methanol vào hệ phản ứng (đƣa methanol vào hỗn hợp phản ứng 1 lần và từ từ trong suốt quá trình phản ứng);
- Ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol dầu: methanol;
- Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng ester chéo hóa đến hiệu suất chuyển hóa;
- Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chuyển hóa [7].
Hiệu suất của quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel đƣợc tính theo công thức của M.F. Elkady (2015) [26]:
Hiệu suất chuyển hóa: H ≈ (V1/V2)*100
trong đó: V1: thể tích methyl ester nguyên chất có trong sản phẩm. V2: thể tích dầu nguyên liệu đã đƣa vào phản ứng.
Sản phẩm của phản ứng ester chéo hóa thƣờng chứa triglyceride chƣa chuyển hóa hết phân bố trong hỗn hợp các methyl ester sau cùng, làm cho hiệu suất phản ứng tăng lên. Do đó, thể tích metyl ester nguyên chất có trong sản phẩm đƣợc tính nhƣ sau:
V1 = Vsản phẩm sau phản ứng * % methyl ester có trong sản phẩm
Phần trăm methyl ester có trong sản phẩm đƣợc xác định nhƣ sau:
- Giả thiết: (1) Hiệu suất chuyển hóa dầu tạo methyl ester xúc tác bằng kiềm (NaOH/ KOH) là 100%, nghĩa là hỗn hợp sản phẩm chỉ chứa 100% các methyl ester của axit béo; (2) Sản phẩm của phản ứng ester chéo hóa sau khi rửa bằng nƣớc thì tách loại hoàn toàn mono– và di–glyceride. Nếu quá trình chuyển hóa không hoàn toàn, sản phẩm cuối cùng chỉ chứa methyl ester của axit béo và triglyceride còn dƣ.
- Chuẩn bị các mẫu chứa % methyl ester khác nhau (bằng cách pha dầu vào trong biodiesel tinh khiết điểu chế bằng phản ứng ester chéo hóa dầu xúc tác kiềm), tiến hành đo độ nhớt động học của các mẫu thu đƣợc. Kết quả đo đƣợc trình bày hình 2.9.
Hình 2.9. Đồ thị mối liên hệ giữa độ nhớt động học vào % metyl ester điều chế từ dầu đậu nành với methanol
Phƣơng trình hồi quy mô tả sự phụ thuộc của độ nhớt vào % methyl ester đƣợc xác định là y= - 0,1013x + 15.542 với hệ số tƣơng quan R2
= 0,9997. trong đó: x là % metyl este ; y là độ nhớt động học của hỗn hợp ( mm2/s)
Nhƣ vậy, độ nhớt động học của mẫu sẽ tăng khi % dầu tăng lên, hay nói cách khác độ nhớt động học của mẫu sẽ giảm khi tăng % methyl ester. Từ phƣơng trình hồi quy này, cho phép ta xác định % methyl ester có trong sản phẩm biodiesel đã chuyển hóa từ dầu, từ đó có thể tính đƣợc hiệu suất chuyển hóa của phản ứng ester chéo hóa dầu thực vật bằng methanol.
c. Đánh giá hiệu quả tái sử dụng xúc tác enzyme Fe3O4NPs-CS-lipase
Hiệu quả của việc tái sử dụng xúc tác Fe3O4NPs-CS-lipase đƣợc thực hiện bằng cách thu hồi xúc tác enzyme sau phản ứng, sau đó hoạt hóa trở lại trong dung dịch đệm phosphate. Xúc tác sau hoạt hóa đƣợc sử dụng cho các lần phản ứng kế tiếp.
2.2.5. Phân tích đặc trưng vật liệu và thành phần hóa học trong sản phẩm phản ứng ester chéo hóa
- Hình dạng và kích thƣớc của các hạt Fe3O4NP trƣớc và sau khi bọc chitosan đƣợc xác định thông qua chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM có độ phân giải cao. Mẫu Fe3O4NP, Fe3O4NPs-chitosan đƣợc phân tán trong dung môi ethanol trƣớc khi gửi đo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Từ độ bão hòa của Fe3O4NP và các sản phẩm biến tính của nó: Fe3O4NPs- chitosan, Fe3O4NPs-CS-Lipase đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo đƣờng cong từ trễ trên thiết bị từ kế mẫu rung.
- Thành phần hoá học của hạt nano từ tính Fe3O4NP đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX).
2.2.6. Điều chế sản phẩm phối trộn biodiesel thành phẩm với nhiên liệu diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ và đánh giá các chỉ tiêu hóa lý về sản phẩm phối trộn nguồn gốc từ dầu mỏ và đánh giá các chỉ tiêu hóa lý về sản phẩm phối trộn biodiesel
Sản phẩm phối trộn của biodiesel (biodiesel blend) đƣợc tạo thành bằng cách phối trộn biodiesel thành phẩm với nhiên liệu diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ theo các tỷ lệ 0%, 2%, 4%, 6%, 8% và 10% biodiesel về thể tích. Hỗn hợp đƣợc khuấy đều, thu đƣợc các mẫu biodiesel blend tƣơng ứng là B0, B2, B4, B6, B8, B10.
Tiến hành đánh giá các chỉ tiêu hóa lí theo yêu cầu kỹ thuật về nhiên liệu diesel TCVN 5689: 2013 nhƣ trình bày ở hình 2.10, gồm:
- Độ nhớt động học [cSt] thực hiện ở 400C theo phƣơng pháp thử ASTM D 445;
- Hàm lƣợng lƣu huỳnh [ppm] thực hiện theo phƣơng pháp thử ASTM D 5453; - Khối lƣợng riêng ở 150C [g/ml] thực hiện theo phƣơng pháp thử ASTM D 4052;
- Nhiệt độ cất 90% thể tích [oC] thực hiện theo phƣơng pháp thử ASTM D 86; - Chỉ số cetane (CI) – đại lƣợng đặc trƣng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel – đƣợc tính toán bằng cách sử dụng phƣơng pháp thử ASTM D 4737 với công thức tính nhƣ sau:
CI = 454,74 -1641,416.D + 774,74.D^2 - 0,554.B + 97,803.(logB)^2
trong đó: D là tỉ trọng ở 15 oC, tính theo g/ml; B là nhiệt độ cất 50%, tính theo độ o
Hình 2.10. Sơ đồ phối trộn Biodiesel và diese tạo diesel blend và đánh giá các chỉ tiêu hóa lí của dầu diesel blend theo tiêu chuẩn Việt Nam
Biodiesel (có nguồn gốc từ dầu nành) Diesel (có nguồn gốc từ dầu mỏ) Phối trộn theo tỉ lệ % V B0 (0%Bio) B2 (2%Bio) B4 (4%Bio) B6 (6%Bio) B8 (8%Bio) B10 (10%Bio) ) Đánh giá các chỉ tiêu hóa lí
theo tiêu chuẩn Việt Nam
Hàm lƣợng lƣu huỳnh Độ nhớt động học Tỉ trọng Chỉ số xêtan (CI)
3.1. Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4NP và xác định đặc trƣng của vật liệu bằng các phƣơng pháp phân tích hóa-lý bằng các phƣơng pháp phân tích hóa-lý
3.1.1. Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4NP
Chúng tôi tiến hành điều chế các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4NP theo quy trình 2.2.1 với mục tiêu điều chế đƣợc các hạt nano có kích thƣớc nằm trong khoảng 10 - 20nm. Quy trình đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Hòa tan 2,78 g FeSO4.7H2O và 4 g Fe2(SO4)3 (tỉ lệ mol Fe2+ : Fe3+ = 1 : 2) vào 100 ml nƣớc cất trong bình cầu ba cổ, đặt trên máy khuấy từ, khuấy đều liên tục ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu đƣợc dung dịch màu đỏ nâu đồng nhất. Cho từ từ từng giọt dung dịch NH3 25% vào hỗn hợp trên cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đen. Tiếp tục khuấy và gia nhiệt dung dịch ở 800C trong 2 giờ, thu đƣợc hệ huyền phù Fe3O4NP. Thí nghiệm đƣợc tiến hành trong môi trƣờng khí Argon. Sự thay đổi màu của dung dịch trong suốt quá trình phản ứng đƣợc trình bày ở hình 3.1.
Hình 3.1. Sự đổi màu sắc của dung dịch phản ứng: màu của hỗn hợp dung dịch muối Fe2+ và Fe3+ trước phản ứng (a); khi nhỏ dung dịch NH3 (b); sau khi thêm
dung dịch NH3 (c); sau khi gia nhiệt và để nguội ở nhiệt độ phòng (d).
(c)
(b) (a)
Sản phẩm Fe3O4NP đƣợc để nguội đến nhiệt độ phòng (hình 3.2a), thu hồi bằng từ trƣờng ngoài (hình 3.2b), rửa bằng nƣớc cất đến pH trung tính, cuối cùng rửa 3 lần bằng ethanol. Sản phẩm Fe3O4NP đƣợc sấy ở 60oC trong tủ sấy chân không trong 3 giờ, lƣu giữ ở nhiệt độ phòng (hình 3.2c).
Hình 3.2. Các hạt nano Fe3O4NP được phân tán trong ethanol khi không có từ trường ngoài (a), khi có từ trường ngoài (b), sau khi sấy khô (c).
3.1.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp phân tích hóa-lý
Để khẳng định sản phẩm thu đƣợc là các hạt nano Fe3O4NP, mẫu đƣợc phân tích các đặc trƣng hóa lý bao gồm kích thƣớc và hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, nhóm chức, thành phần hóa học, từ độ bão hòa thông qua các phép phân tích tƣơng ứng, gồm: chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), đo quang phổ hồng ngoại (FT-IR), đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX), đo đƣờng cong từ trễ (VSM).
a. Kết quả chụp TEM
Để xác định hình dạng và kích thƣớc của các hạt nano Fe3O4NP, chúng tôi phân tán mẫu trong dung môi ethanol, sau đó tiến hành chụp ảnh truyền qua TEM. Kết quả đƣợc thể hiện ở hình 3.3 cho thấy các hạt nano Fe3O4NP tạo thành đa số có dạng cầu, kích thƣớc nằm trong khoảng 10 – 17 nm.
(c)
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu Fe3O4NP đã điều chế phân tán trong dung môi ethanol b. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các oxit sắt Fe3O4 (magnetite) và γ-Fe2O3 (maghemite). Trên giản đồ của Fe3O4 cho thấy có 6 đỉnh có cƣờng độ cao ứng với các góc 2θ lần lƣợt 30,1o; 35,5o, 43,1o; 53,4o; 57o; 62,6o. Đây chính là nhiễu xạ đặc trƣng cho các mặt phản xạ (220), (311), (400), (422), (511) và (440) của cấu trúc spinel Fe3O4. Đối chiếu 2 giản đồ cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu Fe3O4 và γ-Fe2O3 khá giống nhau về vị trí và cƣờng độ tƣơng đối. Các đỉnh nhiễu xạ của γ-Fe2O3 hơi dịch về phía có góc nhiễu xạ lớn hơn so với Fe3O4, một vài đỉnh khác biệt có cƣờng độ nhỏ ([213], [210], [113]) và rất khó xác định đối các giản đồ nhiễu xạ không thực sự sắc nét.
Hình 3.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano Fe3O4NP đã đƣợc điều chế theo quy trình 2.2.1 sau khi sấy ở 60o
C trong tủ sấy chân không. Dễ dàng nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ của mẫu này có vị trí và cƣờng độ gần trùng với các đỉnh nhiễu xạ của các vật liệu Fe3O4 và γ-Fe2O3. Từ đó, có thể khẳng định rằng mẫu Fe3O4NP điều chế đƣợc có thể tồn tại dƣới dạng Fe3O4 hoặc γ-Fe2O3 hoặc cả hai. Điều này có thể lí giải do một phần Fe3O4 bị oxi hóa nhẹ trong khi sấy tạo thành γ-Fe2O3.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4NP c. Kết quả quang phổ hồng ngoại FT-IR
Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR) của mẫu Fe3O4NP đã điều chế đƣợc thể hiện trong hình 3.6. Các peak hấp thụ tại các dải 582 cm-1, 1633 cm-1, 3419 cm-1 lần lƣợt là dao động kéo căng Fe – O, dao động kéo căng của O – H và dao động biến dạng O – H. Sự xuất hiện các peak tại các dải 3419 cm-1
và 1633 cm-1 có thể giải thích do các hạt nano Fe3O4 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng nƣớc nên có sự tồn tại của nhóm -OH.
(220) (311) (400) (400) (422) (422) (511) (440)
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của Fe3O4NP d. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X trên mẫu nano Fe3O4NP đã đƣợc sấy khô đƣợc ghi lại để xác định thành phần và định lƣợng các nguyên tố có mặt trong mẫu. Thành phần định lƣợng của các nguyên tố trong mẫu đƣợc thể hiện ở bảng 3.1.
Giản đồ tán sắc năng lƣợng tia X trình bày ở hình 3.7 cho thấy các đỉnh tại các giá trị năng lƣợng 0,75 keV và 6,5 keV đặc trƣng cho nguyên tố Fe, đỉnh có giá trị 0,5 keV ứng với nguyên tố oxy.
Bảng 3.1. Thành phần định lượng các nguyên tố trong mẫu Fe3O4NP
Spectrum processing :
Peak possibly omitted : 2.290 keV
Processing option : All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3
Element Weight% Atomic% O K 45,28 74,29 Fe K 54,72 25,71 Total 100.00 100.00
Hình 3.7. Phổ năng lượng EDX của mẫu Fe3O4NP trong mẫu Fe3O4NP đã tổng hợp được bằng phương pháp đồng kết tủa
e. Đường cong từ trễ của Fe3O4NP
Đƣờng cong từ trễ ở hình 3.8 cho thấy sản phẩm điều chế đƣợc có độ từ bão hòa là 73,75 emu/g. Kết quả này là khá cao, gần với ngƣỡng độ từ bão hòa của Fe3O4 ở dạng khối (nằm trong khoảng 80 – 90 emu/g). Đồng thời, lực kháng từ của mẫu gần nhƣ bằng 0, do đó khẳng định sản phẩm Fe3O4NP thu đƣợc.tính chất siêu thuận đặc trƣng.
Nhằm tăng độ ổn định của các hạt nano Fe3O4NP, đồng thời biến tính bề mặt hạt nano tạo thuận lợi cho việc cố định enzyme lipase lên chất mang, vật liệu Fe3O4NPs-Chitosan có cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) đƣợc tổng hợp theo quy trình sau:
Cho 3 gam Fe3O4NP vào dung dịch chitosan 1% đã chuẩn bị, thêm vào 2ml dung dịch glutaraldehyde 10%, tiếp tục khuấy trong 1 giờ, hỗn hợp đƣợc già hóa trong 2 giờ tiếp theo. Thu hồi Fe3O4NPs-chitosan bằng từ trƣờng ngoài và rửa nhiều lần với nƣớc cất để loại bỏ lƣợng chitosan dƣ.
3.2.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp phân tích hóa-lý
a. Kết quả chụp TEM
Kết quả phân tích hình thái bề mặt và kích thƣớc đƣợc thể hiện ở hình 3.9b cho thấy các hạt nano Fe3O4NPs-chitosan tạo thành có kích thƣớc khoảng 17 - 18 nm. So sánh với kích thƣớc hạt nano Fe3O4NP khi chƣa bọc chitosan, đƣờng kính của các hạt nano tăng lên, điều này đƣợc giải thích là do có một lớp chitosan bao bọc ngoài các hạt nano Fe3O4NP.
Hình 3.9. Ảnh chụp TEM của hạt nano Fe3O4NP (a) và Fe3O4NPs-Chitosan (b)
b. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4NPs-Chitosan đƣợc thể hiện ở hình 3.10. Đối với các hạt vi cầu Fe3O4NPs-Chitosan, phổ nhiễu xạ tia X cũng xuất hiện 6 peak đặc trƣng giống nhƣ mẫu Fe3O4NP (hình 3.11). Từ kết quả phân tích cho thấy quá trình phủ chitosan không làm thay đổi pha của hạt nano Fe3O4NP.
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4NPs-Chitosan đã tổng hợp
Hình 3.11. So sánh giản đồ nhiễu xạ của hạt nano Fe3O4NP (a), của vật liệu Fe3O4NPs-chitosan (b)
Meas. data:mau2_Theta_2-Theta magnetite HP, syn, iron diiron(III) oxide, Zeol ite X, (Na, Te), Fe3 O4, 01-071-6337
Inte ns ity (cou nts ) 0 2000 4000 6000 8000 2-theta (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
magnetite HP, syn, iron diiron(III) oxide, Zeolite X, (Na, Te), Fe3 O4, 01-071-6337
(220) (311) (400) (422) (511) (440) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-theta (deg) (a) (b)
tôi tiến hành so sánh phổ IR của vật liệu Fe3O4NPs-Chitosan tổng hợp đƣợc (hình 3.12b) với phổ IR của polyme chitosan (hình 3.12a). Phổ IR của vật liệu nano từ tính Fe3O4NPs-Chitosan cho thấy peak hấp thụ tại dải 583 cm-1 đặc trƣng cho liên kết Fe-O xác nhận vật liệu tổng hợp đƣợc có chứa Fe3O4. Ngoài ra còn thấy các peak hấp thụ tại dải 1641 cm-1 và 1404 cm-1 là các dao động đặc trƣng của nhóm N- H và nhóm -C-O- trong phân tử chitosan. Kết quả trên cùng với sự tăng lên về kích thƣớc của hạt Fe3O4NP cho phép khẳng chitosan đã đƣợc phủ thành công lên hạt nano Fe3O4NP.
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của chitosan (a) và Fe3O4NPs-CS (b) d. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4NPs-CS
Giá trị từ độ bão hòa của Fe3O4NPs-CS là 49,03 emu/g, thấp hơn so với độ từ bão hòa của Fe3O4NP đƣợc thể hiện trong hình 3.13. Điều này đƣợc giải thích là
(a)
việc phủ chitosan lên trên bề mặt Fe3O4NP đã làm giảm độ từ bão hòa ban đầu của