Phương pháp dựa vào sự chuẩn ñộ xác ñịnh ion Ag+ bằng dung dịch tiêu chuẩn KCNS hay NH4CNS với chỉ thị là Fe(NO3)3. Tại ñiểm tương ñương, trong dung dịch xuất hiện màu hồng của phức chất [FeCNS]2+:
Ag+ + KCNS = AgCNS ↓ + K+ trắng
KCNS + Fe(NO3)3 = [FeCNS]2+ + K+ + 3NO3- (tại pH ≈ 1 - 2)
hồng
Phương pháp Fonha dùng ñể chuẩn ñộ trực tiếp CNS-, nhưng cũng ñược dùng ñể xác ñịnh các ion Cl-, Br-, I- (song, chủ yếu là chuẩn ñộ ion Cl-) bằng chuẩn ñộ ngược.
Khi xác ñịnh ion Cl-, cho vào dung dịch phân tích có pH ≈ 1- 2 dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 lấy dư. Lượng dư của ion Ag+ ñược xác ñịnh bằng chuẩn ñộ với dung dịch tiêu chuẩn KCNS hay NH4CNS với chỉ thị là ion Fe3+ như ñã trình bày ở trên.
So với phương pháp Mo trong xác ñịnh ion Cl-, phương pháp Fonha tiến hành chuẩn ñộ gián tiếp nên sai số lớn hơn, nhưng có ưu ñiểm là chuẩn ñộ tiến hành trong môi trường axit nên ảnh hưởng của các ion CO32-, PO43-… không tồn tại, do các kết tủa Ag2CO3, Ag3PO4 không hình thành trong môi trường axit (pH = 1 - 2).
Phương pháp Fonha cũng ñược dùng ñể xác ñịnh các ion PO43-, CrO42-…, song, trước khi chuẩn ñộ lượng ion Ag+ dư cần lọc bỏ kết tủa.
Dung dịch tiêu chuẩn AgNO3, KCNS, NH4CNS ñược pha từ các hóa chất tương ứng. Nhưng vì các hóa chất này không phải là chất gốc, do bị nhiệt ñộ và ánh sáng phân huỷ (AgNO3) hoặc bị oxi không khí oxi hoá (KCNS, NH4CNS), nên dung dịch pha xong cần chuẩn ñộ lại bằng dung dịch tiêu chuẩn gốc NaCl theo phương pháp Mo hoặc Fonha.
8.4. Chuẩn ñộ complexon
Việc sử dụng rộng rãi thuốc thử hữu cơ vào Hóa phân tích ñã mở rộng phạm vi ứng dụng của chuẩn ñộ tạo phức.
Khoảng 30 năm gần ñây, ñã xuất hiện nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của các hợp chất chứa nhóm aminopolycacboxylic, các hợp chất này ñược gọi chung là các complexon. Thường sử dụng 3 hợp chất sau:
N — CH2 – COOH CH2 – COOH CH2 – COOH axit nitriltriaxetic (complexon I)
HOOC – CH2 CH2 – COOH N CH2 CH2 N
HOOC – CH2 CH2 – COOH axit etylendiamintetraaxetic (complexon II , EDTA)
HOOC – CH2 CH2 – COONa N CH2 CH2 N
NaOOC – CH2 CH2 – COOH
dinatri etylendiamintetraaxetat (complexon III, Na2EDTA, Na2H2Y, Trilon B…)
Các hợp chất complexon ñều tạo phức chất bền với hàng loạt các ion kim loại với thành phần phân tử 1:1, nên chúng ñều có thể sử dụng làm thuốc thử trong chuẩn ñộ xác ñịnh các ion kim loại. Song, hợp chất complexon III ñược sử dụng nhiều nhất, vì phức của nó với ion kim loại rất bền (bảng B.11.3), nó dễ tan trong nước hơn complexon II và
tinh thể Na2EDTA. 2H2O có thể ñược coi là chất gốc. Sự tạo phức của complexon III với các ion kim loại ñược thể hiện qua phương trình:
Na2H2Y + Mm+ = MY m-4 + 2H+ + 2Na+
Ở ñây, quy ñịnh: ðNa2EDTA = MNa2EDTA/2, nên ðMm+ = MMm+/2.
EDTA là một axit hữu cơ 4 lần axit với pKa1 = 2,0, pKa2 = 2,76, pKa3 = 6,16 và pKa4 = 10,26, nên sự tạo phức MYm-4 sẽ phụ thuộc vào pH môi trường. Phức chất càng bền thì càng có khả năng hình thành ở pH thấp hơn. Dựa trên khả năng này có thể chia các phức chất thành 3 nhóm:
- Nhóm phức chất hình thành ở môi trường axit mạnh (pH 1 – 2): gồm phức chất của ñại bộ phận các ion kim loại nặng hóa trị +3, +4 như Fe3+, Cr3+, Th4+…
- Nhóm phức chất hình thành ở môi trường pH > 4: gồm phức chất của ñại bộ phận các ion kim loại nặng hóa trị +2 như: Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+…và ion Al3+.
- Nhóm các phức chất hình thành ở môi trường pH ≥ 10: gồm phức chất của các ion Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+.
ðây là cơ sở của việc chuẩn ñộ phân ñoạn các ion kim loại.
Bảng B.11.3. Hằng số bền phức chất của một số ion kim loại với axit etylendiamintetraaxetic
Cation Phức chất lg KMYm-4 Cation Phức chất lg KMYm-4
Ag+ AgY 3- 7,2 Mn2+ MnY 2- 14,04 Pb2+ PbY 2- 18,04 Al3+ AlY - 16,13 Hg2+ HgY 2- 21,8 Zn2+ ZnY 2- 16,5 Cu2+ CuY 2- 18,8 Ca2+ CaY 2- 10,96 Cd2+ CdY 2- 16,46 Sr2+ SrY 2- 8,63 Ni2+ NiY 2- 18,62 Ba2+ BaY 2- 7,76 Co2+ CoY 2- 16,31 Mg2+ MgY 2- 8,69 Fe2+ FeY 2- 14,33 Cr3+ CrY - 24,0 Fe3+ FeY - 25,1 Th4+ ThY 23,2