i với nhóm chỉ thị hai màu

Ở ñây, có sự pha trộn màu, nên, việc nhận thấy thay ñổi màu của mắt phụ thuộc vào tỉ lệ nồng ñộ các dạng mang màu của chỉ thị.

Thường mắt chỉ nhận thấy màu của một dạng nào ñó khi nó chiếm khoảng 1/10 tổng lượng chất màu. Ví dụ: với chỉ thị axit bazơ:

HInd ⇆ H⁺ + Ind^– CInd = [HInd] + [Ind^–]

mắt nhận thấy màu chuyển sang màu của dạng [Ind^-]khi: ([Ind^-]/CInd ) ≈ 1/10 và không thấy sự chuyển nữa khi ([Ind^-]/CInd ) ≈ 9/10 và tỉ số này thay ñổi phụ thuộc vào pH dung dịch.

* Với chỉ thị axit bazơ:

Nếu kí hiệu chỉ thị axit bazơ có dạng axit là HInd và dạng bazơ là Ind^-, có: HInd ⇆ H⁺ + Ind^-

với hằng số phân li:

KaHInd = [H⁺] [Ind^-]/ [HInd] (III- 70) Biến ñổi biểu thức III- 70 sẽ có:

pH = pKaHInd - lg{[HInd]/[Ind^-]} (III- 71) Như trên ñã nói, sự ñổi màu mà mắt nhận ñược xảy ra khi lượng của một dạng nào ñó chiếm 1/10 tổng lượng màu, hay tỉ lệ [Ind^-]/[HInd] biến ñổi từ 1/9 ñến 9/1. Từ ñó, biểu thức III- 71 ñược viết thành biẻu thức III- 72:

và ñược gọi là khoảng ñổi màu của chỉ thị HInd; hằng số pKaHInd ñược gọi là chỉ số chỉ

thị của chỉ thị axit bazơ.

Ví dụ: chỉ thị metyl ñỏ có pKa = 5, thì sự ñổi màu của nó xảy ra trong khoảng pH: 4 - 6.

* Với chỉ thị oxi hóa khử:

Thường gặp các chỉ thị oxi hóa khử là những chất hữu cơ có tính oxi hoá khử: Indox + ne = Indkh

ñược ñặc trưng bởi thế ñiện cực EInd (III- 73):

EInd = E⁰ Indox / Indkh + (0,059/n)lg{[Indox]/[Indkh]} (III- 73)

Với lí luận tương tự như ở phần chỉ thị axit bazơ, sẽ có khoảng ñổi màu của chỉ thị oxi hoá khử là:

E = E⁰ Indox / Indkh ± 0,059/n (III- 74) và E^oIndox / Indkh ñược gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị oxi hoá khử.

Ví dụ: chỉ thị diphenylamin (ox + 2e = kh) có E^o = 0,76V, thì sự ñổi màu của nó xảy ra trong khoảng E: 0,73 – 0,79V.

* Với chỉ thị tạo phức:

Sự tạo phức màu của chỉ thị với ion kim loại M: M + aInd = M(Ind)a

(ở ñây, bỏ qua ñiện tích của các hạt),

ñược ñặc trưng bởi hằng số bền biểu kiến K’b (vì chỉ thị Ind có thể phản ứng với H⁺): K’b = [M(Ind)a]/[M][Ind]^a (III- 75) Sự ñổi màu xảy ra khi có tỉ lệ ([Ind]/[M(Ind)a] bằng 1/9 hay 9/1, như vậy bằng việc biến ñổi biểu thức III- 75 có:

pM1/9 = lgK’b - 1 và pM9/1 = lgK’b + a (III- 76) như vậy, khoảng ñổi màu của chỉ thị là từ pM1/9 ñến pM9/1 hay có trị số từ lgK’b - 1 ñến lgK’b + a. Giá trị lgK’b cũng ñược gọi là chỉ số chỉ thị của chỉ thị tạo phức.

* Với chỉ thị kết tủa:

Vì dung dịch chỉ thị và sản phẩm kết tủa giữa chỉ thị với chất xác ñịnh thuộc hai pha khác nhau, nên có thể coi chỉ thị như là chỉ thị một màu, do ñó lượng kết tủa cũng phải ñạt ñến một lượng nhất ñịnh mắt mới nhận ñược. Vì thế, nếu chuẩn ñộ với dung dịch loãng sẽ rất khó nhận màu.

Khoảng ñổi màu của chỉ thị tính theo các biểu thức III- 72, III- 74 và III- 76 hoàn toàn mang tính chất lí thuyết. Trong thực tế, khoảng ñổi màu của các chỉ thị không như nhau do sự nhạy cảm của mắt với từng loại màu sắc có khác nhau. Ví dụ: Mắt nhạy cảm với tất cả các loại màu xanh nhưng rất kém nhạy với màu vàng. Cho nên, ñối với một chỉ thị, thao tác chuẩn ñộ khác nhau có thể cho sai số khác nhau. Ví dụ: Khi dùng chỉ thị metyl da cam, nếu chuẩn ñộ theo chiều giảm pH, mắt có thể nhận thấy sự ñổi màu khi chỉ có 5% dạng màu ñỏ, nhưng chuẩn ñộ theo chiều tăng pH thì chỉ nhận ñược màu vàng khi trong dung dịch có tới 20 – 30% dạng màu vàng, do ñó, sai số chuẩn ñộ sẽ lớn hơn sai số ở trường hợp trên.

7.3. Nguyên tắc chọn chỉ thị

ðể chuẩn ñộ ñạt ñộ chính xác cho trước, cần chọn chỉ thị ñáp ứng các yêu cầu sau:

- Ưu tiên chọn các phản ứng tự chỉ thị ñể tránh sai số chỉ thị. Ví dụ: trong chuẩn ñộ pemanganat dùng luôn màu tím của ion MnO4^- làm màu chỉ thị.

- Khoảng ñổi màu của chỉ thị nằm trọn trong hoặc ít nhất có một phần nằm trong bước nhảy của ñường chuẩn ñộ. Ví dụ: chuẩn ñộ axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại với sai số ± 0,1% (bước nhảy pH từ 4,3 ñến 9,7) có thể dùng các chỉ thị metyl da cam (pKa = 3,46), metyl ñỏ (pKa = 5), quỳ (pKa = 7), phenolphtalein (pKa = 9)… Nếu không có ñường chuẩn ñộ thì tính sai số chỉ thị (xem chương V) ñể chọn chỉ thị phù hợp.

- Chỉ thị phải có các màu tương phản nhau rõ rệt (∆λmax ≈ 70nm) như vậy mắt mới dễ dàng nhận thấy sự chuyển màu. Những cặp tương phản màu mắt rất dễ nhận biết

ñó là: không màu _→ có màu, màu xám _→ có màu hoặc xanh ⇆ ñỏ. Ứng dụng hiểu biết

này ñể bố trí chuẩn ñộ sao cho quan sát màu dễ nhất, ví dụ: khi chuẩn ñộ trung hoà axit mạnh bằng bazơ mạnh với chỉ thị phenolphtalein nên ñể bazơ ở trên, ñể màu chỉ thị chuyển từ không màu sang màu ñỏ.

- Nồng ñộ chỉ thị phải vừa ñủ ñể mắt nhận thấy sự thay ñổi màu, nhưng, không quá lớn dẫn ñến sai số chuẩn ñộ, vì thực chất phản ứng chỉ thị là phản ứng cạnh tranh với phản ứng giữa chất cần xác ñịnh và chất tiêu chuẩn.

8. CÁC PHÉP CHUẨN ðỘ THƯỜNG DÙNG

8.1. Chuẩn ñộ trung hoà

Ở ñây, có 2 phép chuẩn ñộ: chuẩn ñộ axit và chuẩn ñộ kiềm.