e. ðườ ng chuẩn ñộ h ỗn hợp nhiều axit ñơ n chức hoặc axit ña chức bằng bazơ mạnh hoặc chuẩn ñộ hỗn hợp nhiều bazơñơn chức hoặc bazơña chức bằng axit mạnh
6.5.ng chuẩn ñộ t ạo phức
Trong chuẩn ñộ xác ñịnh các ñối tượng nông nghiệp, thường dùng phản ứng chuẩn ñộ của complexon III (Na2H2Y) ñể xác ñịnh các ion kim loại Mm+:
Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+, (III- f) với kí hiệu Na2H2Y là L, pH môi trường là cố ñịnh và bỏ qua ñiện tích, có thể viết ngắn gọn phương trình III- f như sau:
M + L = ML, (III- f’) với hằng số cân bằng K: K = [ML]/[M] [L] (III- 61) và nồng ñộ các chất trong dung dịch: CM = [M] + [ML] (III- 62) CL = [L] + [ML] (III- 63)
Việc xây dựng ñường chuẩn ñộ cho trường hợp xác ñịnh ion Mm+ có nồng ñộ NM và thể tích VM bằng dung dịch tiêu chuẩn complexon III có nồng ñộ NL như sau:
* pM khi chưa chuẩn ñộ:
Khi chưa chuẩn ñộ, dung dịch chỉ có ion Mm+. Chỉ số ñương lượng n của ion Mm+ là 2, nên nồng ñộ mol/l của ion Mm+ là:
[M] = CM = NM/2 do ñó:
pM = - lg(NM/2) (III- 64)
* pM trước ñiểm tương ñương:
Khi cho dung dịch tiêu chuẩn L vào dung dịch chuẩn ñộ, thì nồng ñộ ion Mm+ sẽ giảm. Bằng việc giải hệ 3 phương trình III- 61, III- 62, III- 63 có thể xác ñịnh ñược nồng ñộ ion Mm+. Song, việc giải chính xác hệ 3 phương trình này khá phức tạp. Cách giải ñơn giản gần ñúng như sau:
Nếu coi phản ứng III- f’ là hoàn toàn thì số mol của phối tử L bằng số mol của phức chất ML, nên có thể viết: [ML] = VL. NL/2(VM + VL) Do ñó, từ biểu thức III- 62 sẽ có: [M] = [(VM.NM - VL.NL): (VM + VL)]/2 pM = - lg{[(VM .NM - VL.NL): (VM + VL)]/2} (III- 65) * pM tại ñiểm tương ñương:
Theo phương trình III – f’ có: [L] = [M] và theo biểu thức III- 62 có:
[ML] = CM – [M] = [VM . NM/2(VM + VL)] – [M] Thay [L] và [ML] vào biểu thức III- 61 sẽ ñược:
K = {[VM . NM/2(VM + VL)] – [M]}/[M]. [M] (III- 66) hay: hay:
K [M]2 + [M] – VM . NM/2(VM + VL) = 0 (III- 67) Giải phương trình III- 67 sẽ có nồng ñộ của ion Mm+ và từ ñó suy ra pM. Giải phương trình III- 67 sẽ có nồng ñộ của ion Mm+ và từ ñó suy ra pM.
Trong trường hợp phức chất bền có thể coi [ML] ≈ CM thì: [ML] = CM - [M] ≈ VM . NM/2(VM + VL) và khi ñó biểu thức III- 66 ñược viết thành:
K [M]2 = VM . NM/2(VM + VL) từ ñó: từ ñó:
[M] = [VM . NM/2K (VM + VL)VL)]1/2 hay:
pM = (1/2)lgK – (1/2)lg[VM . NM/2(VM + VL)] (III- 68) Việc tính pM theo biểu thức III- 68 ñược chấp nhận khi lượng ion Mm+ dư nhỏ hơn sai số cho phép (thông thường với sai số 1%).
* pM sau ñiểm tương ñương:
Trong dung dịch dư L nên có thể coi nồng ñộ tự do của ion Mm+ là không ñáng kể so với nồng ñộ [ML], tức:
[ML] = VM . NM/2(VM + VL)
[L] = (VL. NL – VM . NM)/2(VM + VL) thay các giá trị này vào biểu thức III- 61 và biến ñổi tiếp sẽ có:
[M] = [(VM . NM)/2]/[K(VL. NL – VM . NM)/2] hay:
pM = lgK – lg[VM . NM/(VL . NL – VM . NM)] (III- 69)
Có thể minh hoạ việc xây dựng ñường chuẩn ñộ tạo phức thông qua trường hợp chuẩn ñộ 20 ml Mm+ 0,01N bằng dung dịch Na2H2Y 0,01N với các hằng số K khác nhau của phức chất MY.
Chuẩn ñộ xảy ra theo phương trình III- f.
Các số liệu tính toán ñược ghi trong bảng B.8.3.
ðường chuẩn ñộ tạo phức ML có dạng như ở hình vẽ H.10.3.
Bảng B.8.3: pM dung dịch khi chuẩn ñộ 20 ml Mm+ 0,02N bằng dung dịch complexon III (Na2H2Y) 0,02N pM ứng với các hằng số K khác nhau Trạng thái chuẩn ñộ % chuẩn ñộ Vận dụng biểu thức 108 1010 1012 1016 1020 Chưa chuẩn ñộ 0 III- 64 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 50 2,48 2,48 2,48 2,48 2,48 90 3,28 3,28 3,28 3,28 3,28 99 4,30 4,30 4,30 4,30 4,30 Trước ñiểm tương ñương 99,9 III- 65 - 5,30 5,30 5,30 5,30 Tại ñiểm tương ñương 100 III- 68 5,15 6,15 7,15 9,15 11,15 100,1 - 7,00 9,00 13,00 17,00 101 6,00 8,00 10,00 14,00 18,00 110 7,00 9,00 11,00 15,00 19,00 Sau ñiểm tương ñương 150 III- 69 7,70 9,70 11,70 15,70 19,70
Hình H.10.3: ðường chuẩn ñộ complexon III (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Qua ñó có nhận xét:
1. ðường chuẩn ñộ là ñường cong ñối xứng qua ñiểm 100% chuẩn ñộ và pM = {lgK – lg[VM . NM/2 (VM + VX)]}/2
2. Tương tự như các phương pháp chuẩn ñộ khác, xung quanh ñiểm tương ñương pM thay ñổi nhanh và tạo ra bước nhảy. Bước nhảy phụ thuộc vào:
- Sai số phân tích: Sai số càng lớn thì bước nhảy càng lớn, - Hằng số cân bằng K: K càng lớn, bước nhảy càng lớn.
- Nồng ñộ các chất tham gia phản ứng: Nồng ñộ các chất tham gia phản ứng càng lớn, bước nhảy càng lớn.