CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM DO THUỐC
1.2.5. Quá trình oxy hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) là quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl HO· được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Phương pháp này ít độc tính hơn là sử dụng trực tiếp các chất oxy hóa mạng như Cl2, O3, ... Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp được trình bày ở bảng 1.4.
16
Bảng 1.4. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp [2] Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa, V Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa, V
Gốc hydroxyl Ozon Hydro peroxit Permanganat Hydrobromic axit Chlorine dioxit Hypochlorous axit Bromine 2.80 2.07 1.77 1.67 1.59 1.27 1.49 1.09
Nhiều tác nhân oxy hóa mạnh là các gốc tự do trong đó gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa rất mạnh có thế oxy hóa là 2.8V (chỉ đứng sau F2), cao gấp 1.52 lần ozon, gấp 2.05 lần Clo. Gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa không chọn lọc mọi hợp chất hữu cơ dù là khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, axit vô cơ, ... Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết electron. Các gốc tự do này không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hóa thông thường mà chỉ được sản sinh trong quá trình phản ứng với thời gian tồn tại rất ngắn chỉ khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Theo cơ quan BVMT Mỹ, dựa vào đặc tính quá trình sử dụng hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm sau: [14]
Các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng
Các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở Bảng 1.5.
17
Bảng 1.5. Các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình 1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + HO· Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2HO· + 3O2 Peroxon 3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O cxt 2HO· + 4O2 Catazon 4 H2O và năng lượng điện hóa H2O nldh
HO· + ·H Oxi hóa điện hóa 5 H2O và năng lượng siêu âm H2O nlsa HO· + H· (20- 40 kHz) Siêu âm 6 H2O và năng lượng cao H2O nlc HO· + H· ( 1-10 Mev) Bức xạ năng lượng cao
Các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng
Các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở Bảng 1.6.
18
Bảng 1.6. Các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình 1 H2O2 và năng lượng photon UV H2O2 hv 2HO· ( = 220 nm) UV/H2O2 2 O3 và năng lượng photon UV O3 + H2O hv 2HO· (= 253,7 nm) UV/O3 3 H2O2/O3 và năng lượng photon UV H2O2 +O3 + H2O hv 4HO· + O2 ( = 253,7 nm) UV/H2O2+ O3 4 H2O2/Fe 3+ và năng lượng photon UV Fe3++H2O hv HO· +Fe2++ H+ Fe2+ + H2O2 hv Fe3++ OH- +HO· Quang Fenton
5 TiO2 và năng lượng photon UV TiO2 hv e- + h+ ( > 387,5 nm) h+ + H2O HO· + H+ h+ + OH- HO· + H+ Quang xúc tác bán dẫn
1.2.5.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton
Năm 1894 trong tạp chí của Hội Hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axit malic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton (Fenton’s reagent).
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH từ 2 – 4, cao nhất ở pH khoảng 2.8. do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH = 5 – 9) quá trình xảy ra không hiệu quả.
1.2.5.2. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl và động học các phản ứng Fenton
a. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (muối FeSO4) và hydro peoxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do HO·, còn
19 Fe2+ thì bị oxy hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 HO· + Fe3+
+ OH-
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HO· (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2· + H+ (2) HO· + Fe2+ OH- + Fe3+ (3) HO· + H2O2 H2O + HO2· (4) Fe2+ + HO2· HO2- + Fe3+ (5) Fe3+ + HO2· Fe2+ + O2 + H+ (6) HO2· + HO2· H2O2 + O2 (7)
Gốc tự do HO· sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
HO·+ RH H2O + R· (oxy hóa tiếp các chất khác) Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Feton xảy ra theo các phản ứng (1) – (7) nêu trên và thừa nhận vai trò gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này.
b. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+ [15], [21]
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa bằng tác nhân H2O2/ Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân H2O2/ Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+
phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy, về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
20
1.2.5.3. Phản ứng Fenton sử dụng hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/ ánh sáng mặt trời
UV là nguồn sáng được sử dụng phổ biến trong quá trình quang oxy hóa nhưng việc tạo nguồn sáng UV lại chiếm giá thành lớn trong tổng giá thành xử lý. Do đó, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn ánh sáng mang lại giá trị kinh tế.
Vấn đề trong ứng dụng của phản ứng Fenton là sự bổ sung muối sắt là nguyên nhân kết tủa của hydroxit sắt tại điểm trung hòa. Cặn bùn có thể chứa các chất hữu cơ và các kim loại nặng được coi là sản phẩm phụ của quá trình phân hủy thuốc nhuộm và phải được tách loại hoặc xử lý với chi phí cao. Cách giải quyết vấn đề này là sự tái sinh Fe(III), do đó có thể cho rằng phản ứng Fenton cũng được xúc tác bởi Fe(III) và không chỉ một mình Fe(II). Ngoài ra làm giảm bùn cũng là cách giảm tổn thất hóa học đối với muối sắt. Đương nhiên thời gian xử lý sẽ tăng gấp đôi với việc sử dụng Fe(III) so với sử dụng Fe(II) vì sự tái sinh Fe(II). Một khả năng khác tránh tạo bùn bằng cách khử quang hóa Fe(III) hoặc phức của ion Fe(III) còn được gọi là quá trình Fenton quang học.
Phức sắt oxalat được biết là hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng dài hơn λ = 280 – 550nm [38] và phát sinh gốc hydroxyl với hiệu suất lượng tử cao trong quá trình Fenton/ ánh sáng mặt trời, cải thiện hiệu suất quá trình oxy hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ. Trong những năm gần đây, sắt oxalat được ứng dụng trong việc phân hủy chất ô nhiễm. [36] Vì vậy, phương pháp này mong đợi sẽ là phương pháp có nhiều triển vọng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng dùng Fe(III) – Oxalat làm xúc tác tốt hơn là dùng Fe(II) [27], [22], [26], [30].
Phức sắt oxalat FeIII(C2O4)33- hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng λ ~ 380 nm và chuyển thành Fe(III) [35]:
FeIII(C2O4)33- + h७ Fe2+ + 2C2O42- + C2O4-· C2O4-· CO2-·+ CO2
CO2-· + FeIII(C2O4)33- Fe2+ + 3C2O42- + CO2
Từ ba phản ứng trên có thể thu gọn lại thành phản ứng sau: 2FeIII(C2O4)33- + h७ 2Fe2+ + 5C2O42- + CO2
Như vậy Fe2+ sẽ được tạo thành và phản ứng với H2O2 có trong dung dịch để tạo gốc HO· bằng phản ứng Fenton
21
Fe2+ + 3C2O42- + H2O2 FeIII(C2O4)33- + OH- + HO·
Trong sự có mặt của một lượng lớn oxalic, Fe(III) sẽ tạo phức với 2 hoặc 3 phối tử oxalat. Trong phản ứng quang Fenton, sắt quay vòng giữa những trạng thái oxy hóa. Do đó, sự tạo thành của HO· bị giới hạn bởi sự có mặt của ánh sáng, H2O2 và ion oxalat. H2O2 và ion oxalat được dùng cạn dần trong suốt quá trình phản ứng [24]. Cơ chế phản ứng của hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/ ánh sáng mặt trời được tóm tắt trong sơ đồ sau đây [34]:
Hình 1.1. Sơ đồ cơ chế phản ứng xoay vòng trong hệ dưới ánh sáng mặt trời