6. Cấu trúc luận văn
1.4. TỔNG QUAN VỀ BÙN ĐỎ
1.4.1. Khái quát về bùn đỏ
Bùn đỏ là tên gọi một sản phẩm chất thải của công nghệ Bayer, phương pháp chủ yếu được áp dụng trong quá trình tinh luyện bauxite để sản xuất nhôm. Nó bao gồm một hỗn hợp các tạp chất rắn và kim loại và là một trong những vấn đề về chất thải quan trọng nhất của ngành luyện nhôm. Màu đỏ là do hiện nay sắt bị oxy hoá, có thể chiếm đến 60% khối lượng của bùn đỏ. [34]
1.4.2. Công nghệ Bayer
Hiện nay, 90% alumina được sản xuất theo phương pháp Bayer. Phương pháp này do nhà hóa học Karl Bayer người Áo phát minh vào năm 1887. Nguyên liệu chính để sản xuất alumina là quặng bauxite nhôm.
Nhôm oxit trong quặng bauxite phần lớn ở dạng ngậm nước (hydroxit) khi hòa tách sẽ tác dụng với NaOH tạo thành natri aluminat NaAlO2 theo phản ứng sau:
Al2O3 + 3H2O + 2NaOH 2NaAl(OH)4 (NaAlO2 + 2H2O)
Oxit sắt Fe2O3 không tác dụng với NaOH nên nằm lại trong bã. Silic dioxit (SiO2) tác dụng với NaOH tạo ra muối Natri silicat, hòa tan trong dung dịch theo phản ứng:
25
SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O
Natri silicat lại tác dụng với natri alunminat tạo thành natri alumosilicat: NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH Nax[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O
Hợp chất natri alumosilicat ngậm nước không tan trong NaOH, ở dạng rắn lẫn vào cặn đỏ.
Sau khi lắng lọc dung dịch NaAlO2 được đem khuấy phân loại, dung dịch này phân hóa tạo ra hydroxit nhôm theo phản ứng sau:
NaAlO2 + H2O Al(OH)3 + NaOH
Nung Al(OH)3 ở nhiệt độ cao làm Al(OH)3 mất nước để thu được alumina tinh khiết theo phản ứng sau:
2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O
1.4.3. Thành phần và tác hại của bùn đỏ
Thành phần của bùn đỏ bao gồm một hỗn hợp các hợp chất như oxit nhôm, oxit sắt, oxit silic, ... và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxite làm cho độ pH của bùn đỏ rất lớn. [38] Theo tài liệu của Tiến Sĩ Nguyễn Trung Minh, sau đây là một số thành phần hóa học của bùn đỏ ở Bảo Lộc, Lâm Đồng.
26 Bảng 1.7. Thành phần hóa học của bùn đỏ [8] Thành phần hóa học Hàm lượng (% khối lượng) Thành phần hóa học Hàm lượng (% khối lượng) Al2O3 27.670 P2O5 0.163 Fe2O3 36.280 Cr2O3 0.120 SiO2 8.486 CuO 0.015 CaO 0.066 ZnO 0.010 TiO2 5.389 ZrO2 0.064 MnO 0.045 SO3 0.221 K2O 0.024 MKN 20.330
Bùn đỏ không dễ dàng xử lý, nó được thải vào các ao bùn đỏ. Tuy nhiên, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm bằng cách thấm vào đất và gây ô nhiễm bề mặt do nước mưa, nước chảy tràn mang theo các chất hóa học hòa tan từ các ao bùn này vào sông, hồ thường rất cao khi lưu trữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài [16], [26].
Quá trình điều chế alumina thì quặng bauxite được nghiền nhỏ. Do đó, bùn thải khi khô là các hạt bụi mịn sẽ dễ dàng phát tán vào không khí gây ô nhiễm, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da và mắt. Nước thải từ bùn tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, gây mất độ nhờn làm da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy, loét mủ ở vết rách, vết xước trên da. Đặc biệt khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm là rất cao. Lượng bùn này phát tán mùi hôi, hơi hóa chất làm ô nhiễm, ăn mòn các loại vật liệu. [8]
27
1.4.4. Thực trạng thải bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam
Trên thế giới
Trong hai thập niên 1960 và 1970, sản lượng bauxite khai thác hằng năm tại Hungary đạt mức 2 – 3 triệu tấn, có lúc đứng thứ 7 trên thế giới vào khoảng thời gian đó. Trên cơ sở ấy, Hungary có những kinh nghiệm và công nghệ khá phát triển trong việc sản xuất alumina từ quặng bauxite, nhưng cái giá phải đổi là lượng bùn đỏ khổng lồ (hơn 40 triệu m3) phát sinh trong mấy thập niên hiện nay vẫn được lưu giữ tại Hungary như một “trái bom sinh thái tiềm ẩn”. [29]
Ở Việt Nam
Việt Nam có trữ lượng quặng bauxite nhôm rất dồi dào khoảng 5.8 tỷ tấn, đứng top 10 thế giới. Phía Bắc tập trung ở các tỉnh Hà giang, Cao Bằng, Lạng Sơn, Bắc Giang, Sơn La và Nghệ An. Phía Nam tập trung ở các tỉnh Kon Tum, Đắc Nông, Lâm Đồng, Đồng Nai, Bình Dương, Phú yên. [29]
Tại Tây Nguyên, bùn đỏ sau khi thải ra được tồn trữ trong hồ chứa trong thời gian dài. Nếu thành bị vỡ hoặc lúc mưa bão, hồ chứa có thể bị tràn và nước bùn đỏ sẽ chảy ra khắp nơi, giết chết cây cỏ và tôm cá trong các dòng nước. [8]
1.4.5. Một số nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ trong xử lý nước
Song song với việc tìm cách xử lý bùn đỏ, một số nhà khoa học cũng đang cố gắng nghiên cứu nhằm tìm ra một số ứng dụng của bùn đỏ với mục đích vừa giảm thiểu lượng bùn đỏ, lại vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu này để sản xuất một số chế phẩm và những nguyên liệu có lợi.
- Ứng dụng bùn đỏ để loại bỏ các hợp chất Phenol trong nước thải [22]
Phenol và các dẫn xuất của phenol được xem là các chất ô nhiễm hàng đầu. Nước thải công nghiệp có chứa các hợp chất phenol từ những khu công nghiệp khác nhau xả vào nguồn nước tự nhiên sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và chất lượng nước tự nhiên.
- Nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước [28], [29]
Màu thuốc nhuộm trong nước thải công nghiệp được xem là có độc tính cao. Bùn đỏ được sử dụng để loại bỏ những thuốc nhuộm khác nhau từ nước và nước thải. Gupta và cộng sự đã tận dụng bùn đỏ trong việc loại bỏ các thuốc nhuộm
28
Rhodamine B, Fast Green và Methylen xanh khỏi nước thải. Phần trăm loại bỏ Rhodamine B, Fast Green và Methylen xanh khi sử dụng hấp phụ này lần lượt là 92.5%, 94.0% và 75.0% ở các điều kiện pH tối ưu là 1.0, 7.0 và 8.0.
- Dùng bùn đỏ xử lý ô nhiễm kim loại trong nước thải [8]
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu thành công việc tận dụng thành phần có ích của bùn đỏ để tạo ra vật liệu mới có khả năng xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải.
Nguyễn Trung Minh và cộng sự cho biết, kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy sự hấp phụ của vật liệu chế tạo từ bùn đỏ Bảo Lộc (Lâm Đồng) với các ion kim loại nặng và các thông số hóa lý, hấp phụ đẳng nhiệt khác đã chỉ ra khả năng sử dụng bùn đỏ để xử lý ô nhiễm nước thải.
- Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm xanh metylen bằng bùn đỏ [3]
Hoàng Thị Thu Thảo và cộng sự đã nghiên cứu cách xử lý màu của thuốc nhuộm xanh metylen sử dụng bùn đỏ như một chất hấp phụ hiệu quả. Trong quá trình hấp phụ, 0.1g bùn đỏ đã được hoạt hóa bằng axit HNO3 0.4M được sử dụng để hấp phụ 50ml xanh metylen 15ppm trong thời gian 40 phút và đạt hiệu suất thu hồi là 99.48%.
Nghiên cứu này hứa hẹn đưa ra một phương án xử lý nước thải dệt nhuộm tiết kiệm được hóa chất, tận dụng nguồn năng lượng mặt trời, giá thành rẻ phù hợp với điều kiện Việt Nam.
29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất
- Bùn đỏ lấy từ nhà máy Alumin Tân Rai – tỉnh Lâm Đồng.
- Bột thuốc nhuộm hoạt tính COLVAZOI YELLOW LC – 3RN lấy từ nhà máy dệt nhuộm Hòa Khánh – Đà Nẵng.
- Fe2(SO4)3 (Trung Quốc) - H2C2O4.2H2O (Trung Quốc)
- H2SO4 đậm đặc 98% (Trung Quốc) - H2O2 30% (Trung Quốc)
- KMnO4 0.1N (Đức) - NaOH (Trung Quốc) - C2H5OH 96°
- 1,10 – phenalthroline (Đức) - NH4OCl (Đức)
- HNO3 (Trung Quốc) - HClO4 (Trung Quốc) - HCl (Trung Quốc) - Nước cất
- CH3COONH4 (Trung Quốc)
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
- Dụng cụ thủy tinh: cốc có mỏ, bình tam giác, ống đong, pipet, buret, bình định mức, phễu, mặt kính đồng hồ, đũa thủy tinh.
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS Lambda 25, Perkin Elmer (USA). - Cân phân tích Precisa (Đức) với độ chính xác ±0.001g.
- Máy đo pH Branson (Anh). - Bếp cách thủy.
- Tủ sấy. - Tủ hút.
30
2.2. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1.1. Phương pháp xử lý bùn đỏ
- Bùn đỏ ban đầu được lấy từ hồ chứa bùn đỏ đã khô của Nhà máy Alumin Tân Rai tỉnh Lâm Đồng, sau đó được phơi cho đến khô hoàn toàn. Nhặt rác trong bùn, nghiền mịn phần bùn đã khô thu được bùn đỏ thô.
- Trung hòa bùn đỏ thô (pH cao) bằng axit HCl 0.5M đến pH trung tính (~7.5). Sau đó sấy khô, nghiền mịn ta được phần bùn đỏ sau trung hòa (trung tính).
- Phá mẫu bùn đỏ bằng axit HNO3 và HClO4 xác định hàm lượng Fe2O3 có trong bùn.
2.2.1.2. Phương pháp chuẩn bị hóa chất
- Pha dung dịch Fe3+: Cân 0.8945g Fe2(SO4)3 cho vào bình định mức 250ml, định mức bằng nước cất đến vạch ta được dung dịch Fe3+
nồng độ 1000ppm.
- Dung dịch axit H2C2O4: Cân 90g H2C2O4.2H2O cho vào bình định mức 1000ml, định mức bằng nước cất thu được dung dịch axit H2C2O4 1M.
- Axit H2SO4 đặc 98%, d = 1.84g/ml (ứng với nồng độ 18.4M) pha loãng thành nồng độ 0.1M.
- Dung dịch NaOH: Cân 4g NaOH hòa tan vào nước cất đến 100ml thu được dung dịch NaOH 1M.
- Dung dịch thuốc nhuộm: Cân 0.2001g thuốc nhuộm hoạt tính cho vào bình định mức 1000ml, định mức bằng nước cất thu được dung dịch thuốc nhuộm 200ppm.
2.2.1.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý
Để đánh giá hiệu quả xử lý màu thuốc nhuộm, ta lấy 30ml dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 200ppm xử lý bằng Fenton, sau đó đánh giá thông qua giá trị mật độ quang A hoặc nồng độ dung dịch.
Hiệu suất khử màu được tính theo công thức:
31
Ct, Cs là nồng độ quang của dung dịch trước và sau xử lý.
2.2.2. Xác định hàm lượng Fe2O3 trong mẫu bùn đỏ
- Phá mẫu: Cân 1.001g bùn đỏ đã trung hòa, nghiền mịn cho vào bình Kejdahl, thêm 3ml dung dịch HNO3 đặc đun trên bếp đun bình cầu ở 200°C trong 1h. Sau đó để nguội bình phá mẫu, thêm 1ml HClO4 đặc đun tiếp đến hết axit. Thực hiện quá trình đến khi trắng mẫu.
- Cho nước vào rửa mẫu và lọc lấy phần dung dịch định mức lên 50ml.
- Hút 2ml dung dịch đã định mức cho vào bình định mức 250ml, định mức đến vạch bằng nước cất.
- Lên màu xác định sắt tổng trong mẫu (TCVN 6177: 1996): hút 2ml mẫu sau khi định mức lên 250ml cho vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch. Cho mẫu vào cốc 100ml đã được vệ sinh kĩ, thêm vào mỗi cốc 1ml NH4OCl + 2ml dung dịch đệm axetat + 2ml 1,10 – phenalthroline. Sau mỗi lần thêm hóa chất lắc đều cốc.
- Mẫu được làm song song 2 cốc, chuẩn bị một mẫu trắng bằng nước cất và lên màu tương tự mẫu thử.
- Dung dịch phức sắt có màu đỏ gạch, để ổn định 15 phút rồi tiến hành đo quang ở bước sóng 510nm.
Kết quả được tính theo công thức:
(1) Với C là nồng độ mẫu cần xác định, mg/kg.
Cpha loãng là nồng độ mẫu đo được, tính theo mật độ quang A và phương trình đường chuẩn sắt tổng, mg.
K là hệ số pha loãng mẫu, K = 50/2 = 25 lần. Vđm là thể tích định mức, ml.
Vm là thể tích mẫu lấy xác định sắt, ml.
32
2.2.3. Xây dựng đường chuẩn Fe(III) – Oxalat
- Tiến hành: Pha dãy dung dịch Fe3+
nồng độ 0ppm, 150ppm, 300ppm, 450ppm, 600ppm, 750ppm bằng cách hút lần lượt 0ml, 7.5ml, 15ml, 22.5ml, 30ml, 37.5ml dung dịch Fe3+
1000ppm vào bình định mức 50ml, thêm vào mỗi bình 5ml axit H2C2O4 1M, định mức lại bằng nước cất.
- Đem dãy dung dịch phức sắt (III) oxalat trên quét tìm bước sóng hấp phụ cực đại và đo mật độ quang xây dựng đường chuẩn.
2.2.4. Khảo sát quá trình chiết sắt từ bùn đỏ
2.2.4.1. Khảo sát trình tự tiến hành tạo phức sắt (III) oxalat
Cân 1.000g bùn đỏ sau trung hòa cho vào 4 bình tam giác 250ml, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O4 1M, đậy kín bằng nắp kính đồng hồ rồi tiến hành các trình tự sau:
- Bình 1: Ngâm trong thời gian 20h.
- Bình 2: Đun trên bếp cách thủy trong 1h ở 60°C.
- Bình 3: Đun trên bếp cách thủy trong 1h ở 60°C, ngâm 20h. - Bình 4: Ngâm trong 20h rồi đun trên bếp cách thủy 1h ở 60°C.
Sau đó tiến hành lọc lấy phần dung dịch của 4 bình trên cho vào 4 bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất, xác định giá trị mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian đun đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O41M. Đun trên bếp cách thủy 60°C với thời gian khác nhau: 0.5h, 1h, 1.5h, 2h, 2.5h. Sau đó ngâm trong vòng 20h.
- Lọc lấy dung dịch cho vào bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O41M. Đun 2h trên bếp cách thủy ở các nhiệt độ: 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C . Sau đó ngâm trong vòng 20h.
33
rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình 50ml axit H2C2O4 1M. Đun 2h trên bếp cách thủy ở nhiệt độ 90°C. Sau đó ngâm trong thời gian 19h, 20h, 21h, 22h, 23h.
- Lọc lấy dung dịch cho vào bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit H2C2O4 đến quá trình chiết sắt (III) oxalat
- Cân vào 5 bình tam giác 250ml 1.000g bùn đỏ sau trung hòa, thêm vào mỗi bình thể tích axit H2C2O4 1M lần lượt: 40ml, 45ml, 50ml, 55ml, 60ml. Đun 2h trên bếp cách thủy ở nhiệt độ 90°C. Sau đó ngâm trong thời gian 21h.
- Lọc lấy dung dịch cho vào bình định mức 100ml, định mức lại bằng nước cất rồi đo mật độ quang ở bước sóng 386.1nm và tính hiệu suất chiết sắt.
2.2.5. Khảo sát quá trình xử lý Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/ ánh sáng mặt trời với phức sắt oxalat được chiết từ bùn đỏ trời với phức sắt oxalat được chiết từ bùn đỏ
Phức sắt oxalat được chiết ra để sử dụng cho quá trình Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/ ánh sáng mặt trời, phân hủy 30ml thuốc nhuộm hoạt tính nồng độ 200ppm, điều chỉnh các yếu tố như: pH, nồng độ H2O2, nồng độ phức sắt oxalat, thời gian phản ứng ngoài trời nắng (9h đến 15h), hút mẫu đem đo mật độ quang.
2.2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
- Cố định nồng độ của FeIII(C2O4)33- và H2O2 trong 5 cốc chứa 30ml thuốc nhuộm: [FeIII(C2O4)33-] = 800ppm, [H2O2] = 0.5M.
- Điều chỉnh pH các dung dịch lần lượt là: 2, 3, 4, 5, 6.
- Đưa các cốc trên ra ngoài nắng và khuấy, sau 60 phút đưa dung dịch về pH > 7 bằng NaOH 1M và C2H5OH 96°. Để lắng kết tủa Fe(OH)3 rồi lọc.
- Dung dịch sau lọc đem đi đo quang và xác định hiệu suất phân hủy màu thuốc nhuộm.
34
2.2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng